張法碧， 王長杰， 肖 驍， 李 琦， 孫堂友， 傅 濤， 肖功利，劉興鵬， 陳永和， 李海鷗

(桂林電子科技大學(xué) 信息與通信學(xué)院，廣西 桂林 541004)

納米材料由于量子尺寸效應(yīng)和不同的表面形貌，具有獨特的材料性質(zhì)，如較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，良好的光學(xué)透明性和較高的擊穿電場，在納米尺寸傳感器[1]、光學(xué)納米器件[2]等方面具有廣泛的應(yīng)用。

氧化鎵(Ga2O3)作為寬禁帶半導(dǎo)體材料[3]，具有較高的擊穿電場，穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)以及強抗輻射能力，可應(yīng)用于高溫氣體傳感器[4]、導(dǎo)電氧化物光電子器件[5]和太陽盲型光電探測器[6]等方面。在所有寬帶隙材料中，具有單斜結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3擁有化學(xué)和物理穩(wěn)定性，同時擁有較大的帶隙而被認為是很有前途的候選材料。它也適用于極端環(huán)境應(yīng)用，如高溫、強輻射和腐蝕性環(huán)境。近幾年來，2英寸的高質(zhì)量Ga2O3單晶成功制備[7]后，Ga2O3材料受到研究人員的特別關(guān)注，并不斷挖掘該材料的未來可能性。

科研人員在氧化鎵半導(dǎo)體納米材料的合成方面已經(jīng)做了一些工作[8-11]。Wu等[12]利用不同的催化劑，使用CVD的方法制備出了Ga2O3納米線。Yang等[13]使用催化劑合成3種β-Ga2O3納米結(jié)構(gòu)(納米線、納米帶和納米環(huán))。另一方面，Ga2O3納米線和納米帶在不使用催化劑的情況下合成可以同時存在[14]。在控制表面形貌方面，Hai等[15]利用不同溫度區(qū)生長了螺旋納米帶、納米樹和納米管形貌。Tomoaki等[16]發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)形狀的多樣性可能是受催化顆粒尺寸的影響，納米線平均直徑的增加可能是由于催化顆粒的增加與相鄰顆粒之間的遷移和聚結(jié)。目前對于β-Ga2O3納米材料的表面形貌的研究，大多是將溫度和催化劑作為變量。

然而，利用氣體流量改變納米材料表面形貌的報道卻很少。Peverga等[17]通過改變氫氣流量來調(diào)節(jié)氫環(huán)境，以觀察氧化鎵材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)合成材料的平均微晶尺寸隨著氫氣流量的增大從176.5 nm減少到39.8 nm，從而影響表面形貌。鑒于此，通過改變氧氣流量的大小，觀察Ga2O3納米材料的形貌變化。

1 實驗

準備好硅片襯底，將丙酮、乙醇和去離子水按先后順序用超聲清洗，時長各5 min，取出后用氮氣吹干。準備生長材料，將0.3 g的Ga2O3粉末和0.1 g活性炭進行充分研磨。將粉末倒入石英舟內(nèi)，在石英舟上部蓋上處理好的硅片，粉末與硅片的距離約1 cm。將石英舟推至管式爐中間，準備工作完成。抽去管內(nèi)空氣，用氬氣反復(fù)沖洗，保證管內(nèi)是氬氣氛圍，樣片在氬氣中升溫至設(shè)定溫度，達到設(shè)定溫度后，通入按比例混合后的氧氣和氬氣，維持120 min的生長時間，冷卻后得到最終產(chǎn)物。制備Ga2O3n納米材料的實驗步驟如圖1所示。

圖1 制備Ga2O3納米材料實驗步驟

設(shè)置參數(shù)如表1所示。該實驗采用控制變量法，只改變氬氧比一個參數(shù)。實驗中加入活性炭的目的是將Ga2O3里的Ga還原出來，形成局部的碳熱還原反應(yīng)。

表1 制備Ga2O3納米樣品的實驗參數(shù)

在不同氬氧比條件下制備Ga2O3樣品，觀察氧氣含量的變化對Ga2O3納米材料形貌的影響。高溫反應(yīng)后，取出硅片，等待樣品自然冷卻，可以觀察到白色絮狀物沉積在硅片表面，這些白色物質(zhì)便是要研究的Ga2O3納米材料。

材料制備完成后，為了分析樣品的組成元素和表面形貌，用掃描電子顯微鏡(SEM)表征技術(shù)對其進行研究，利用能譜儀(EDS)獲得樣品的組分和占比，用X射線衍射(XRD)對樣品的物相和結(jié)晶度進行分析，最終在室溫下用熒光分度計測量樣片的PL譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDS圖譜分析

圖2為典型的Ga2O3納米樣品的EDS圖譜。通過分析圖譜，可以得到樣品的組分和占比。表2為Ga2O3納米樣品的EDS原子百分比。從表2可看，Si元素占比為73.81%，這是因為納米材料未完全覆蓋硅襯底；剩下的主要構(gòu)成元素分別是Ga和O，樣品中的O/Ga的化學(xué)計量比約為2.79，大于標準的1.5，表明樣品的Ga元素缺少，存在Ga空位。

圖2 Ga2O3納米樣品的EDS圖譜

表2 Ga2O3納米樣品的EDS原子百分比 %

2.2 XRD圖譜分析

圖3為實驗所獲樣品的XRD圖譜，氬氧比為210/90 SCCM條件下，生長溫度為1 050 ℃，時間為120 min。在衍射角度為18.95°、30.05°、31.73°、33.46°、35.17°、37.38°、38.39°、45.82°、48.58°、59.89°及64.67°處，出現(xiàn)了明顯的峰位，這些峰與單斜系β-Ga2O3的(-201)、(400)、(-202)、(-111)、(111)、(401)、(-402)/(-311)、(112)/(-312)、(510)、(113)與(512)/(-712)晶面的衍射峰均具有較高的匹配度，與測試結(jié)果基本接近。β-Ga2O3的晶格常數(shù)可參考ICDD PDF NO.76-0573。對于所得產(chǎn)物的平均晶粒尺寸D，可以用謝樂公式

圖3 Ga2O3納米樣品的XRD圖譜

D=kλ/βcosθ

(1)

計算得到，其中：k為常數(shù)，取值為0.89；λ為X射線波長，λ=0.154 56 m；β為2θ處的半峰寬；θ為衍射角。計算得到的晶粒尺寸約為45～80 nm，符合納米材料定義的尺寸。綜合以上數(shù)據(jù)可以證明，本實驗所得的產(chǎn)物是單斜晶系的β-Ga2O3，且晶粒較小。

2.3 PL圖譜分析

圖4為制備的Ga2O3納米材料的PL圖譜，在室溫下激發(fā)波長為320 nm時，可以看到位于392 nm處有一個較強的藍紫發(fā)光峰。Wang等[18]合成的氧化鎵樣片在附近位置也發(fā)現(xiàn)較強的特征峰，推測發(fā)射峰是由Ga空位形成的受主位置的空穴與氧空位形成的施主位置的電子復(fù)合所導(dǎo)致。相關(guān)缺陷發(fā)光模型的研究表明，缺陷發(fā)光工程就是相關(guān)缺陷，也被稱為雜質(zhì)缺陷復(fù)合體發(fā)光。這說明，空位的存在有利于電子空穴對的復(fù)合，達到了發(fā)光的目的。根據(jù)圖2的EDS能譜分析可得樣品中O/Ga的元素化學(xué)計量比為2.79，超過了標準的1.5，這說明納米結(jié)構(gòu)中確實存在Ga空位，因此易形成鎵-氧空位對，從而發(fā)出較強的藍紫光。

圖4 Ga2O3納米樣品的PL圖譜

2.4 SEM圖譜分析

圖5為不同氬氧比氣流條件下制備的Ga2O3納米材料SEM圖。從圖5可看出，氧氣流量的變化對Ga2O3納米材料的形貌確實有明顯影響，在氬氧比為240/60 SCCM時，所得形狀為連續(xù)聚集的納米顆粒，顆粒大小在200～300 nm；氬氧比為210/90 SCCM時，可觀察到納米棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒邊緣筆直，長度和寬度都十分均勻，直徑在300～500 nm，平均長度為8 μm左右；氬氧比為180/120 SCCM時，可明顯看到納米線和納米帶的生長；氬氧比為240/60 SCCM是4組中氧氣含量最高的一組。從圖5還可看出，大量的納米球沉積在硅襯底上，這些球的直徑在200～300 nm，分布均勻統(tǒng)一且密集。

圖5 不同氬氧比氣流條件下制備的Ga2O3納米材料SEM圖

3 生長機制討論

通過實驗可得出，載氣氣流中的氧氣含量對Ga2O3納米結(jié)構(gòu)的形貌有著直接且明顯的影響，隨氧氣含量提高，形貌由顆粒到棒狀再到絲帶狀，最后形成飽和球狀。此生長過程無催化劑參與，應(yīng)屬于VS生長機制[19]，其特點是反應(yīng)物蒸汽直接沉積在襯底上，逐漸成核生長。Awad等[20]發(fā)現(xiàn)在高溫高流量下生長ZnO納米結(jié)構(gòu)，其中當氧含量增加時，可以獲得更厚、更長和更致密的納米晶和少量納米片。Hadia等[21]發(fā)現(xiàn)，使用Ar/O2生長的樣品比使用N2/O2的樣品更長，長度從165 nm延伸到>5 μm以上。Li等[22]發(fā)現(xiàn)，生長SnO2納米材料時，隨著氧氣流量從2 SCCM增加到5 SCCM，最后增加至20 SCCM，SnO2的形態(tài)由納米線變成納米帶，最后形成納米片狀結(jié)構(gòu)，且尺寸更大、更寬，這是因為氧含量增加了氣相過飽和度，提供了更高的成核速率，導(dǎo)致大量納米結(jié)構(gòu)的快速形成。實驗結(jié)果表明，氧氣流量確實對氧化物納米材料的形貌有較大影響。

不管溫度、壓強還是氣體流速都會對樣品產(chǎn)生影響，以上參數(shù)都涉及材料生長的成核過程。成核是生長的前提，它具有熱力學(xué)穩(wěn)定和更低的自由能，成核的密度決定晶粒大小和晶體形狀，成核的速度等過程決定相的形成。然而，成核的形成過程很難被觀察到，于是提出了晶體的成核理論，這個理論一開始用來解釋氣態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)，后來發(fā)現(xiàn)液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)也適用。圖6為VS生長機制的原理。從圖6可看出，前驅(qū)體被高溫氣化后并沒有液態(tài)過程，而是通過化學(xué)氣相沉積的作用直接附著在基片表面形成生長核，以氣固表面缺陷為成核中心，后續(xù)的氣體分子不斷吸附在核中心，最終生長為不同的形貌。不同的參數(shù)更多影響的是氣體分子吸附成核的過程。襯底上晶核是二維材料生長的基礎(chǔ)，生長機制遵從連續(xù)生長模型，深入研究有利于二維材料的大面積生長，使得形貌可控成為可能。

圖6 VS生長機制原理圖

將成核理論用在本實驗中，隨著氧氣流量的增加，襯底上的成核點過飽和度不斷增大，從而生長出納米顆粒，接著形成納米柱和納米棒，隨后從納米柱尖端合成納米帶，當氧氣流量過量時，成核位點向四周均勻生長，最終形成納米球。

4 結(jié)束語

在硅襯底上制備了β- Ga2O3納米結(jié)構(gòu)，通過EDS和XRD分析，確認了所生長的樣品為β- Ga2O3納米材料。PL譜觀察到納米材料在392 nm呈現(xiàn)較強的藍紫發(fā)射峰，表明生長的氧化鎵納米材料中的鎵含量較少，含有Ga空位，有利于電子空穴對的復(fù)合。隨著氧氣含量的增加，樣品材料的過飽和度增加，成核速率加快，形狀由顆粒變?yōu)榘魻?，接著形成納米線、納米帶，最后形成飽和的納米球狀，這表明氧氣含量的變化對β-Ga2O3納米材料的形貌有影響。本實驗討論的β-Ga2O3納米材料生長機制，可為不同形貌的一維或二維納米結(jié)構(gòu)的生長行為和合成提供有用的理論信息。