張夢真 陸昕昱 尹 蕊 張國強 郭利朋

1）河南建筑材料研究設計院有限責任公司 河南鄭州450002

2）中國中化集團有限公司創(chuàng)新與戰(zhàn)略發(fā)展部 北京100031

3）洛陽賽羅帕陶瓷科技有限公司 河南洛陽471133

水力壓裂技術(shù)是目前石油天然氣工業(yè)普遍采用的油氣井增產(chǎn)技術(shù)［1-3］，壓裂支撐劑則是該技術(shù)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料之一。目前，燒結(jié)型陶粒壓裂支撐劑幾乎都是以高鋁礬土為主要原料制成的。隨著優(yōu)質(zhì)鋁礬土資源的日益減少，須更多地采用中低品位鋁礬土甚至一些工業(yè)固廢，這會影響陶粒支撐劑的性能。為了保證支撐劑產(chǎn)品的性能，研究了添加軟錳礦、白云石、鉻鐵礦、方解石、氟化鈣、氧化鋯、氧化鐵等對壓裂支撐劑性能的影響［4-9］，但尚未見到以鋁酸鈣水泥作為壓裂支撐劑添加劑的研究報道。鑒于此，研究了添加鋁酸鈣水泥（CA50）對壓裂支撐劑性能、物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗采用的主要原料為細度為325目（≤0.045 mm）的二級鋁礬土和某企業(yè)產(chǎn)出的陶粒支撐劑廢品細粉，以及鋁酸鈣水泥（CA50）。它們的化學組成見表1，其中陶粒支撐劑廢品料粉中還含有1.58%（w）MnO2。

1.2 試樣制備

按表2配料，倒入小型糖衣造粒機中，混合20 min后，均勻噴灑霧狀水，使粉料逐漸團聚成粒。待粉料全部團聚成粒后，再維持造粒機旋轉(zhuǎn)約30 min，以使試樣顆粒更加密實且表面光潔。取出支撐劑顆粒，篩出0.35～0.42 mm（20～40目）的支撐劑顆粒作為試驗樣品。先在實驗室自然環(huán)境中干燥2～3 h，再放至烘箱中干燥至含水率≤2%（w），然后置于廂式電爐中，升溫至1 300℃保溫1 h燒成，隨爐冷卻至常溫后取出。

表1 試驗原料的化學組成Table 1 Chemical composition of starting materials

表2 試樣配比Table 2 Formulations of samples

1.3 性能檢測

按照SY/T 5108—2014規(guī)定的檢測方法檢測燒成試樣的體積密度、酸溶解度及69 MPa壓力下的破碎率；考慮到僅加入1%（w）CA50的試樣S1與空白樣S0兩者各項性能測定值差別不大，因此只對除試樣S1以外的其他試樣采用Empyrean型X射線衍射儀進行物相組成的半定量分析；采用ΣIGMA HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對部分典型試樣進行了SEM和EDS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CA50加入量對支撐劑物相組成的影響

除試樣S1以外的各試樣的XRD圖譜和半定量分析結(jié)果分別見圖1和表3。

圖1 部分試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of some samples

表3 試樣的物相組成Table 3 Phase composition of samples

可以看出：各試樣的組成礦物都是剛玉（α-Al2O3）、鈣長石（CAS2）、鐵鋁鈦酸鹽（FeAlTiO5）和玻璃相；隨著CA50加入量增加，試樣中的剛玉相和鐵鋁鈦酸鹽相逐漸減少，鈣長石相和玻璃相逐漸增多。令人意外的是，試樣中沒有檢測到莫來石相的存在，這與其他一些類似研究的結(jié)果［5-8］不一致。眾所周知，在“Al2O3-SiO2-雜質(zhì)氧化物”多元系統(tǒng)中，高溫下莫來石的形成機制是一個“成核-生長”過程。有研究表明［10］，莫來石的形成機制主要取決于反應溫度和起始原料的特征：較低溫度（＜1 650℃）下，莫來石的形成是一個在富SiO2基質(zhì)中成核-生長的過程，其生長速率受Al2O3顆粒向非晶富SiO2基質(zhì)中的溶解過程控制。在本試驗中，由于試樣的燒成溫度較低，保溫時間較短，因此形成的硅酸鹽液相量較少（見表3），而且液相的黏度也不會太低，這些因素都直接影響了鋁礬土的分解產(chǎn)物剛玉（α-Al2O3）向硅酸鹽液相中的溶解速率；加之鋁礬土原料的細度不是足夠細，使得分解形成的α-Al2O3不能足夠多地溶入硅酸鹽液相中。另外，由于配合料組成中存在較多的CaO和R2O，它們在高溫下還會阻礙莫來石的形成，并促使莫來石發(fā)生分解［11-12］。至于鈣長石和FeAlTiO5固溶體的出現(xiàn)，則與配合料組成中含有較多的CaO和Fe2O3、TiO2有關(guān)。

試樣S0和S4斷面的SEM照片及微區(qū)能譜分析結(jié)果分別見圖2和圖3?？梢钥闯觯涸谠嚇覵0的剛玉相周圍形成了一些突起狀的FeAlTiO5固溶體，而在試樣S4基質(zhì)中生長出了相當多的板柱狀鈣長石。

圖2 試樣S0斷口的SEM照片及A點的能譜分析Fig.2 SEM image of cross section and EDS spectrum of spot A in sample S0

2.2 CA50加入量對支撐劑性能的影響

2.2.1 體積密度

試樣的體積密度隨CA50加入量的變化見圖4。由圖4可見：試樣的體積密度先是隨著CA50加入量的增加而逐漸增大，至CA50加入量為3%（w）時達到最大值（1.73 g·cm-3）；然后又減小至CA50加入量為4%（w）時的1.70 g·cm-3。

圖3 試樣S4斷口的SEM照片及B點的能譜分析Fig.3 SEM image of cross section and EDS spectrum of spot B in sample S4

圖4 試樣的體積密度隨CA50加入量的變化Fig.4 Bulk density of samples as a function of CA50 addition

試樣的體積密度是由其燒結(jié)致密化程度（總氣孔率）和物相組成共同決定的。隨著CA50加入量的增加，試樣在燒成過程中生成的液相增多（見表3），液相燒結(jié)作用增強，試樣的燒后致密化程度提高。這從試樣S0和S3的斷面形貌（見圖5）得到證實：試樣S0的結(jié)構(gòu)較為疏松，還存在相互連通的大孔洞；試樣S3的致密度明顯高于試樣S0的。

由表3可知，燒成后試樣中主要含有剛玉、鐵鋁鈦酸鹽固溶體、鈣長石和玻璃相。其中，剛玉的密度為3.96～4.01 g·cm-3［12］，鈣長石的密度為2.74～2.76 g·cm-3［13］。鐵鋁鈦酸鹽固溶體是由異質(zhì)同構(gòu)體Fe2TiO5和Al2TiO5形成的連續(xù)固溶體，F(xiàn)e3+占據(jù)了Al2TiO5中的Al3+晶格結(jié)點位置［14］；鈦酸鋁的密度為3.70 g·cm-3［15］，F(xiàn)e的相對原子質(zhì)量比Al的大，因此鐵鋁鈦酸鹽固溶體的密度很可能＞3.70 g·cm-3。而試樣中硅酸鹽玻璃相的密度肯定小于上述三個晶相的。

圖5 試樣S0和S3斷口的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of sample S0 and S3

從試樣S0到試樣S3，其體積密度逐漸增大可能是因為其燒結(jié)致密化程度的提高起了主導作用。而試樣S4的體積密度比試樣S3的小則可能是因為其物相組成中高密度的剛玉和鐵鋁鈦酸鹽減少，低密度的鈣長石和玻璃相增多導致的體積密度減小效應超過了燒結(jié)致密化程度提高導致的體積密度增大效應。

2.2.2 破碎率

試樣的破碎率隨CA50加入量的變化見圖6。

圖6 試樣破碎率隨CA50加入量的變化Fig.6 Breakage ratio of samples as a function of CA50 addition

由圖6可以看出：隨著CA50加入量的增加，試樣的破碎率先從試樣S0的10.75%降低至試樣S3的5.37%（SY/T 5108—2014要求小于9%）；然后又從試樣S3的5.37%增大至試樣S4的10.32%。

試樣的抗破碎能力是由其燒結(jié)致密化程度（總氣孔率）和物相組成共同決定的。試樣的燒結(jié)致密化程度高，總氣孔少，固態(tài)實體物質(zhì)多，其抗破碎能力就強；試樣中高硬度高強度物相多，其抗破碎能力就強。就本試驗試樣中的物相而言，剛玉的強度最大，其常溫抗折強度≥350 MPa［15-16］，鈣長石的常溫抗折強度約為150 MPa［17］，硅酸鹽玻璃的常溫抗折強度為80～150 MPa［18-19］。另外，已有研究結(jié)果表明［20］，鈦酸鋁的常溫抗折強度不足70 MPa，而且摻入Fe2O3的鈦酸鋁材料的強度大都不如純鈦酸鋁的高，故可推斷鐵鋁鈦酸鹽固溶體的室溫抗折強度也應該＜70 MPa。因此，本試驗所得試樣中各物相的強度大小排序是：剛玉＞鈣長石＞玻璃相＞鐵鋁鈦酸鹽。從試樣S0到試樣S3，其抗破碎能力增強可能是因為其燒結(jié)致密化程度提高起了主導作用；試樣S4的抗破碎能力比試樣S3的減弱，則可能是因為試樣S4中的高強度相（剛玉）比試樣S3的少，低強度相（鈣長石、玻璃相和鐵鋁鈦酸鹽固溶體）總含量比試樣S3的多（見表3），因此導致的抗破碎能力減弱效應超過了燒結(jié)致密化程度提高導致的抗破碎能力增強效應。

2.2.3 酸溶解度

試樣酸溶解度隨CA50加入量的變化見圖7。

圖7 試樣的酸溶解度隨CA50加入量的變化Fig.7 Acid solubility of samples as a function of CA50 addition

由圖7可以看出：試樣的酸溶解度隨著CA50加入量的增加而逐漸增大。酸溶解度表征的是材料抵抗酸溶液侵蝕的能力。影響材料酸溶解度的因素主要是其化學組成、物相組成和組織結(jié)構(gòu)。如果材料中含有較多的堿性氧化物及玻璃相，且組織結(jié)構(gòu)疏松，則其抵抗酸溶液侵蝕的能力肯定較差［18］。在本試驗條件下，酸溶液幾乎只與支撐劑中處于晶界和晶體表面的玻璃相發(fā)生化學反應，對晶體物相幾乎不會起作用。因此可以認為，隨著CA50加入量的增加，支撐劑中的堿性氧化物CaO含量增加，高溫下形成的玻璃相增多，試樣的酸溶解度增大。

3 結(jié)論

（1）在本試驗條件下，燒成試樣中未檢測到莫來石存在，主要由剛玉、鐵鋁鈦酸鹽固溶體（FeAlTiO5）、鈣長石和玻璃相組成；且隨著CA50加入量的增加，剛玉相和FeAlTiO5逐漸減少，鈣長石相和玻璃相逐漸增多。

（2）隨著CA50加入量的增加，燒成試樣的體積密度呈先增大后減小的變化趨勢，添加3%（w）的CA50時最大。燒成試樣的破碎率呈先減小后增大的變化趨勢，添加3%（w）CA50時最小。

（3）隨著CA50加入量增加，燒成試樣的酸溶解度逐漸增大，表明其抵抗酸溶液侵蝕的能力持續(xù)下降。