翟鵬濤 劉明楊 周文英 陳留剛 丁達飛 葉國田

1）河南財經(jīng)政法大學 工程管理與房地產(chǎn)學院 河南鄭州450046

2）鄭州大學 材料科學與工程學院 河南鄭州450001

三元正極材料LiNixCoyMnzO2（LNCM）因具有高比容量、高電壓以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，被廣泛應用于電動汽車鋰電池的設計與研發(fā)［1］。在工業(yè)量產(chǎn)過程中，將正極材料前驅體（Li2CO3或 LiOH 和NixCoyMnz（OH）2的混合物）置于匣缽（通常為堇青石質、莫來石質和剛玉質等）中，通過高溫固相法來煅燒生產(chǎn)LNCM正極材料［2-3］。然而，在高溫下，匣缽中的Al2O3、SiO2與LNCM正極材料中的Li2O反應生成了LiAlSiO4、LiAlO2和LiAl5O8等化合物，匣缽中的Al2O3與LNCM正極材料中的NiO、CoO、MnO反應形成了鎳鋁尖晶石固溶體（NixCoyMnz）Al2O4等產(chǎn)物［4］，造成了匣缽內(nèi)壁的侵蝕。由于反應產(chǎn)物與原匣缽中的物相熱膨脹系數(shù)不一致，導致了被侵蝕層的開裂與剝落，降低了匣缽的使用壽命。鎂鋁尖晶石具有良好的高溫性能和抗侵蝕性能。鎂鋁尖晶石磚替代了含鉻材料被廣泛用于干法水泥回轉窯的上過渡帶，能夠較好抵抗水泥物料的堿侵蝕［5-6］。匣缽材料的侵蝕一般從基質部分開始，在莫來石質匣缽中SiO2含量越高，越容易因性質活躍的堿性氧化物Li2O的侵蝕滲透而發(fā)生剝落。減少匣缽中的SiO2含量是提高莫來石質匣缽使用壽命的有效途徑之一。然而，剛玉（Al2O3）因熱膨脹系數(shù)較大（8.8×10-6℃-1），過量加入易導致材料的抗熱震性能下降，使其在匣缽材料中的加入量受到了限制。

因此，采用混合實驗法［7-8］研究了鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料在高溫下的界面反應以評估其抗侵蝕性能，并以鎂鋁尖晶石為基質制備了莫來石質匣缽材料，以探究鎂鋁尖晶石加入量與匣缽材料的強度以及抗熱震性能的關系。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗原料采用配置好的LNCM三元正極材料前驅體，即Li2CO3（w（Li2CO3）=99.0%，粒度≤0.065 mm）和Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2（w（Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2）=99.0%，粒度≤0.035 mm）粉體混合而成；鎂鋁尖晶石，粒度≤0.090 mm。將LNCM 正極材料前驅體（Li2CO3與Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2按照質量比3∶7混合）和鎂鋁尖晶石細粉按照質量比3∶7混合，再加入3%（w）的黃糊精為成型劑，在滾筒磨中干混100 min（使用φ5和φ10 mm氧化鋯球，φ5與φ10 mm氧化鋯球質量比為3∶5；球料質量比為1∶1），再加入3%（w）的蒸餾水濕混10 min。取25 g混合物料，以50 MPa壓力壓制成φ36 mm×8 mm圓柱體。將壓制成的圓柱試樣先于110℃干燥24 h，然后分別在800～1 100℃煅燒6 h。

為了探究鎂鋁尖晶石作為基質對莫來石質匣缽材料性能的影響，制備了鎂鋁尖晶石質量分數(shù)為3%、6%和9%的匣缽材料試樣，并分別標記為AR1、AR2和AR3，將不加鎂鋁尖晶石的匣缽材料試樣標記為AR0作為對比樣，具體配方如表1所示。

表1 匣缽材料配方Table 1 Formulations of sagger materials

將配好的原料先預混1～2 min，再倒入NRJ-411A型水泥膠砂攪拌機中干混1 min，加水后濕混4 min。將混好的物料陳腐24 h，在100 MPa壓力下壓制成25 mm×25 mm×150 mm長條試樣。將成型的坯體試樣在室溫下養(yǎng)護10 h后再于110℃烘干24 h，將烘干的試樣于1 370℃熱處理3 h后自然冷卻。

1.2 樣品表征

1.2.1 正極材料前驅體和鎂鋁尖晶石反應性能表征

分別經(jīng)800～1 100℃保溫6 h熱處理后的鎂鋁尖晶石-LNCM正極材料前驅體混合試樣，一部分被磨成粉，采用XRD衍射儀檢測鎂鋁尖晶石-LNCM正極材料前驅體混合試樣中的物相組成；一部分被切成薄片用低黏度樹脂浸漬，打磨，剖光，制備成光片，使用配備能量色散光譜（EDS）系統(tǒng)的掃描顯微鏡SEM（Philips XL-30 FEG）在15 kV電壓下對浸漬拋光后的混合試樣進行微觀結構和化學組成分析。

1.2.2 莫來石質匣缽材料性能表征

分別采用GB/T 5072—2008、GB/T 3001—2007和GB/T 2997—2000測量1 370℃熱處理后試樣的耐壓強度、抗折強度、體積密度和顯氣孔率；將1 370℃熱處理3 h冷卻后的長條狀試樣在1 100℃保溫0.5 h后放入流動的冷水中淬冷1次，將試樣干燥并測量其殘余抗折強度，以強度保持率表征抗熱震性能。

2 結果與討論

2.1 鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料的高溫化學反應

圖1為鎂鋁尖晶石-LNCM正極材料前驅體混合試樣經(jīng)800～1 100℃保溫6 h熱處理后的XRD圖譜。

圖1 鎂鋁尖晶石-LNCM正極材料前驅體試樣經(jīng)不同溫度處理后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of magnesium aluminium spinel-LNCM precursor samples heat treated at different temperatures

從圖1可以看出，當溫度為800℃時僅有LNCM的過渡產(chǎn)物錳酸鋰（LiMn2O4）生成；當溫度升高至900℃時開始有極少量的鎂鋁尖晶石-LNCM材料反應產(chǎn)物鋁酸鋰（γ-LiAlO2）形成；當溫度升高至1 000℃以上、特別是達到1 100℃時有較多的鋁酸鋰（γ-LiAlO2）生成。同時，混合試樣中還檢測到了方鎂石（MgO）的峰。這可能是因為溫度升高，增強了鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料的界面反應的驅動力，促進化學反應（1）的進行，進而生成了鋁酸鋰（γ-LiAlO2）和方鎂石（MgO）。

從圖1還可以看出，當熱處理溫度為800～1 000℃時，隨著溫度的升高，混合試樣中的鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）主強峰（37.01°）峰值逐漸降低，次強峰（38.72°）逐漸消失。這是由于反應（1）隨溫度升高而得到增強，消耗了鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）造成的。然而，當溫度從1 000℃升高至1 100℃時，有較多的鋁酸鋰（γ-LiAlO2）生成，而鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）的主強峰（37.01°）和次強峰又有所升高。這可能是因為LNCM正極材料中的Ni2+、Co2+、Mn2+在1 100℃時隨反應（2）的界面擴散到了鎂鋁尖晶石中，形成了（Nix，Coy，Mnz，Mg）Al2O4尖晶石固溶體。通過局部放大的XRD圖譜能夠看出：隨著過渡金屬離子的固溶，使鎂鋁尖晶石峰向小角度方向進行偏移，這是因為Ni2+、Co2+、Mn2+的摻入引起了晶胞參數(shù)增大。

結果表明，在800～900℃時，鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料幾乎不發(fā)生化學反應，在1 000℃時開始有鋁酸鋰（γ-LiAlO2）生成，而在1 100℃時，反應得到了進一步的增強，LNCM正極材料中的過渡金屬離子Ni2+、Co2+、Mn2+開始固溶到鎂鋁尖晶石中形成（Nix，Coy，Mnz，Mg）Al2O4尖晶石固溶體。在800～1 100℃均能檢測到少量方鎂石（MgO）的峰，并隨溫度的升高而逐步增強。這可能是因為LNCM正極材料能夠促進鎂鋁尖晶石在高溫下的分解。

圖2為鎂鋁尖晶石-LNCM正極材料前驅體混合試樣經(jīng)過800～1 100℃保溫6 h后的SEM照片和EDS圖譜，其中，亮白色的團簇狀物質為LNCM 或LNCM的過渡產(chǎn)物（如圖1中所示的錳酸鋰（LiMn2O4和Li2.88Mn2.22O6.00）），灰色顆粒為鎂鋁尖晶石。從圖2（a）和圖2（b）可以看出：當熱處理溫度為800和900℃時，LNCM系化合物與鎂鋁尖晶石顆粒獨立分布，LNCM 呈現(xiàn)出團簇狀是因為LNCM 前驅體中的Li2CO3與NixCoyMnz（OH）2反應生成了LNCM系化合物。當溫度升高至1 000℃時，開始有少量來自LNCM中的亮白色化合物附著在鎂鋁尖晶石顆粒的邊緣，形成化學反應界面。當溫度升高至1 100℃時，鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料呈現(xiàn)出緊密結合的燒結連通形貌。這是由于鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料的界面反應極大增強，生成較多的諸如γ-LiAlO2、（Nix，Coy，Mnz，Mg）Al2O4尖晶石固溶體等造成的。

圖2 鎂鋁尖晶石-LNCM正極材料前驅體試樣經(jīng)不同溫度處理后的SEM照片和EDS圖譜Fig.2 SEM and EDS analyses of magnesium alumina spinel-LNCM precursor samples heat treated at different temperatures

從圖2（d）中的EDS分析結果可以看出：當溫度為1 100℃時，LNCM正極材料中的Ni2+擴散到了鎂鋁尖晶石中。EDS結果還發(fā)現(xiàn)，在LNCM正極材料中檢測到了Mg元素，并隨著溫度的升高，Mg元素的峰值不斷增加，即鎂鋁尖晶石中的Mg2+在高溫下擴散到了LNCM系化合物中。這可能是因為Mg2+與Li+的半徑大小相近，在前驅體形成LNCM材料過程中，通過擴散作用固溶到了LNCM 系化合物的晶體結構中［9］。

XRD和SEM-EDS的分析結果表明：鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料在800～1 000℃時化學反應程度較低，具有良好的抗侵蝕性能［7-9］。但LNCM正極材料能夠促進鎂鋁尖晶石在高溫下的分解，且Mg2+在煅燒過程中可能通過反應界面擴散到LNCM正極材料中去。因此，含鎂鋁尖晶石細粉的匣缽應用于煅燒溫度低于1 000℃的LNCM材料的制備，以避免對正極材料造成污染。

2.2 鎂鋁尖晶石對匣缽材料性能的影響

鎂鋁尖晶石加入量對莫來石質匣缽材料體積密度、顯氣孔率的影響見圖3。從圖3可以看出：分別加入3%、6%和9%（w）的鎂鋁尖晶石細粉后，匣缽材料的體積密度均保持在2.5 g·cm-3左右；加入6%（w）鎂鋁尖晶石，試樣顯氣孔率為9%，與不添加時最為接近；而加入3%和9%（w）時，顯氣孔率分別降低至7%和8%。因此，加入鎂鋁尖晶石能夠在一定程度上降低匣缽材料的顯氣孔率。這可能是因為在莫來石質匣缽的反應體系中，引入新的組元氧化鎂（MgO）促進了匣缽基質的燒結作用。

圖3 鎂鋁尖晶石加入量對匣缽材料體積密度和顯氣孔率的影響Fig.3 Effect of magnesium-aluminum spinel addition on bulk density and apparent porosity of saggar materials

鎂鋁尖晶石加入量對莫來石質匣缽材料常溫強度的影響見圖4。

圖4 鎂鋁尖晶石加入量對匣缽材料強度的影響Fig.4 Effect of magnesium-aluminum spinel addition on strength of saggar materials

從圖4可見，分別加入3%、6%和9%（w）鎂鋁尖晶石細粉后，匣缽材料的常溫耐壓強度從不加時的114 MPa分別降低至82.4、82.5和98.9 MPa；常溫抗折強度從不加時的19.5 MPa分別降低至12.1、12.2和15.4 MPa。盡管材料強度有所降低，但仍然能夠達到使用要求。

鎂鋁尖晶石加入量對莫來石質匣缽材料抗折強度保持率的影響見圖5。從圖5可以看出，加入適量的鎂鋁尖晶石能夠提高材料的抗熱震性能，加入6%（w）時效果較好；而加入9%（w）時反而會降低材料的抗熱震性能。這可能是因為鎂鋁尖晶石的熱膨脹系數(shù)（7.6×10-6℃-1［10］）與莫來石的（5.3×10-6℃-1［11］）有差異，溫度急劇變化時能夠促進形成微裂紋，提高了材料的抗熱震性能；而過量加入時又會導致過多的微裂紋產(chǎn)生，進而降低了抗熱震性能。

圖5 鎂鋁尖晶石加入量對匣缽材料抗折強度保持率的影響Fig.5 Effect of magnesium-aluminum spinel addition on residual strength retention of saggar materials

3 結論

（1）鎂鋁尖晶石在800～900℃時與LNCM正極材料化學反應程度低，當溫度升高至1 000℃時開始形成反應界面，溫度升高至1 100℃時鎂鋁尖晶石與LNCM正極材料發(fā)生燒結。

（2）鎂鋁尖晶石具有較好的抗LNCM正極材料侵蝕的性能，但Mg元素在較高溫度下會擴散到LNCM正極材料中；含鎂鋁尖晶石細粉的匣缽適用煅燒溫度低于1 000℃的LNCM正極材料的制備。

（3）在莫來石質匣缽細粉中加入鎂鋁尖晶石為6%（w）時，能夠提高莫來石質匣缽材料的抗熱震性能。