王 曲 張一帆 王 剛 張 偉

中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng)471039

在溫度大于800℃的熱工窯爐內(nèi)，向工件傳熱的三種方式（輻射、對(duì)流、傳導(dǎo)）中，輻射傳熱的理論占比超過(guò)80%，須開(kāi)發(fā)應(yīng)用高發(fā)射率材料來(lái)強(qiáng)化輻射傳熱。目前，工業(yè)窯爐用紅外高發(fā)射率材料多為SiC和SiB6等非氧化物，它們?cè)诟邷叵缕毡橐蚩寡趸芰Σ疃鴮?dǎo)致發(fā)射率急劇衰減［1-3］。為此，人們?cè)谘趸矬w系的紅外節(jié)能材料方面進(jìn)行了大量研究［4-5］，制備的常規(guī)氧化物體系材料在8～14μm波段具備較高的發(fā)射率，但在5μm以下波段的發(fā)射率還有待提高。根據(jù)Wien定律和Plank定律，800℃以上的輻射熱主要集中在0.76～2.5μm近紅外波段。因此，開(kāi)發(fā)在0.76～2.5μm近紅外波段具有高發(fā)射率的新型氧化物材料至關(guān)重要。

LaAlO3為鈣鈦礦型半導(dǎo)體，熔點(diǎn)高（2 180℃），高溫穩(wěn)定性好，具有典型的間接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，并且還具有與熱加工設(shè)備中常用的耐火材料（鋁硅系）在化學(xué)成分和熱膨脹系數(shù)方面高度兼容等優(yōu)點(diǎn)。游拯［6］制備的鐵離子B位摻雜LaAlO3陶瓷材料在0.76～2.5μm波段的發(fā)射率達(dá)0.706，較純LaAlO3的（0.203）提高了247%。Ye等［7］通過(guò)火焰噴涂法制備的鉻離子摻雜鋁酸鑭材料在0.76～2.5μm波段的發(fā)射率達(dá)0.70。Liu等［8］制備的鎳離子B位摻雜LaAlO3陶瓷材料在3～5μm波段的發(fā)射率達(dá)0.835。由此可見(jiàn)，通過(guò)化學(xué)摻雜可以極大地提高鋁酸鑭材料的紅外輻射性能。

在本研究中，對(duì)LaAlO3的B位（Al）進(jìn)行Cr3+-Fe3+共摻雜，并研究了其在近紅外波段的輻射性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

采用La2O3（純度（w）為99.95%）、Al2O3（純度（w）為99%）、Cr2O3（純度（w）為99%）、Fe2O3（純度（w）為99%）為試驗(yàn)原料，按照LaAl1-x-yCrxFeyO3（x=y=0，0.1，0.2，0.25）的化學(xué)計(jì)量比配料，置于聚四氟乙烯球磨罐中，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，球磨6 h后取出烘干，置于剛玉坩堝中，在1 200℃空氣氣氛中預(yù)燒2 h。預(yù)燒后的粉體再次球磨6 h，干燥后稱取7 g粉料，在模具中以120 MPa壓力壓制成型φ30 mm的試樣，然后在1 600℃空氣氣氛中燒結(jié)2 h。

1.2 表征與測(cè)試

通過(guò)X′Pert Pro型X射線衍射儀分析試樣的物相；利用Lambda 750 S型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)及其附帶的硫酸鋇積分球測(cè)試試樣在760～2 500 nm的光譜吸收率和200～800 nm的光譜吸收曲線；利用Therm ELCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀分析試樣中元素價(jià)態(tài)分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

試樣的XRD圖譜見(jiàn)圖1。通過(guò)Highscore軟件進(jìn)行分析對(duì)比可知，燒后試樣可由標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.70-4113（LaAlO3）進(jìn)行標(biāo)定，未發(fā)現(xiàn)Cr2O3、Fe2O3等雜質(zhì)相。由圖1（b）可知，試樣LaAl0.8Cr0.1Fe0.1O3、LaAl0.6Cr0.2Fe0.2O3和LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的主衍射峰均發(fā)生劈裂且向低角度偏移。發(fā)生偏移的主要原因是Cr3+（半徑0.062 nm）和Fe3+（半徑0.055 nm）替代Al3+（半徑0.054 nm）后造成晶格畸變，晶面間距增大。晶格畸變程度加大，也提高了晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，從而提高其中紅外輻射性能［9-10］。

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of sample

2.2 XPS分析

試樣中La、Al元素均為+3價(jià)，故只測(cè)定Cr、Fe元素的價(jià)態(tài)分布。試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中Cr2p的XPS圖譜見(jiàn)圖2。由圖可知，Cr2p3/2有兩個(gè)結(jié)合能峰，分別為576.03和578.44 eV，其結(jié)合能分別位于Cr2O3峰576.6 eV和CrO3峰579.9 eV附近。在該體系中，鉻離子應(yīng)以+3價(jià)為主。由于Cr5+與Cr6+能帶比較接近，很難區(qū)分。也存在一定量的+5和+6的混合價(jià)態(tài)［11-12］。摻雜Cr后，材料帶隙中引入了對(duì)應(yīng)于Cr5+和Cr6+的雜質(zhì)能級(jí)，降低了帶隙寬度，有利于電子從導(dǎo)帶向價(jià)帶的躍遷。

圖2 試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中Cr2p的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of Cr2p in LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O 3 sample

試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中Fe2p的XPS圖譜見(jiàn)圖3。經(jīng)過(guò)Avantage軟件擬合分析得出，LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中的Fe元素由Fe2+、Fe3+和Fe4+三種價(jià)態(tài)組成，并分別占61%、18%和21%。Fe2+形成的可能原因有二：一是在高溫合成過(guò)程中部分氧原子溢出形成氧空位，F(xiàn)e3+捕獲氧空位釋放的電子而被還原成Fe2+；二是高價(jià)態(tài)的鉻離子（Cr5+、Cr6+）占據(jù)鋁酸鑭晶格的B位，破壞了晶格結(jié)構(gòu)，為了保持電荷平衡部分鐵離子由+3價(jià)變?yōu)?2價(jià)。Fe4+的形成可能是Fe2+取代LaAlO3晶格中的Al3+，會(huì)形成正電荷缺陷，這時(shí)部分鐵離子由+3價(jià)變?yōu)?4價(jià)，形成Fe3+?Fe4+跳躍小極化子。Fe3+?Fe4+小極化子的躍遷激活能為0.1 eV，增強(qiáng)了體系的自由載流子吸收［13］。

圖3 試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中Fe2p的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of Fe2p in LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3 sample

試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中O1s的XPS圖譜見(jiàn)圖4。由圖4可知，試樣中氧有兩種存在狀態(tài)，結(jié)合能在529.07 eV左右的峰為晶格氧的，結(jié)合能在531.13 eV左右的峰為吸附氧的［14］。Cr-Fe共摻雜之后晶格氧與吸附氧的比例為1∶1.24，這說(shuō)明LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中含有較多的吸附氧。在高溫合成過(guò)程中氧原子溢出形成氧空位，為了維持體系的電荷平衡必須吸附空氣中的氧，從而形成吸附氧［15］。

圖4 試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中O1s的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of O1s in LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3 sample

2.3 紅外發(fā)射率分析

試樣在0.76～2.5μm波段的紅外吸收率見(jiàn)圖5?？梢钥闯觯篊r3+-Fe3+共摻雜大幅提高了鋁酸鑭材料在近紅外的發(fā)射率（根據(jù)Kirchhoff定律，熱平衡條件下物體的吸收率等于其發(fā)射率），并且其發(fā)射率隨著Cr3+、Fe3+摻雜濃度的提高而呈升高趨勢(shì)。利用圖解積分法計(jì)算，試樣LaAlO3、LaAl0.8Cr0.1Fe0.1O3、LaAl0.6Cr0.2Fe0.2O3和LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3在0.76～2.5μm波段的平均紅外發(fā)射率分別為0.236、0.646、0.815和0.830，試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的發(fā)射率比未摻雜的LaAlO3提高了約252%。根據(jù)紅外輻射機(jī)制可知，在0.76～2.5μm波段的紅外輻射主要與自由載流子吸收、雜質(zhì)能級(jí)和電子躍遷有關(guān)［16］。結(jié)合XPS分析，鉻、鐵離子對(duì)鋁酸鑭B位摻雜后存在產(chǎn)生氧空位和離子化合價(jià)變價(jià)兩種補(bǔ)償機(jī)制，電子-氧空位共同維持體系的電荷平衡。鉻、鐵離子摻雜后形成了躍遷激活能僅為0.1 eV的Fe3+?Fe4+小極化子，并且?guī)吨幸雽?duì)應(yīng)于Cr5+和Cr6+的雜質(zhì)能級(jí)，增強(qiáng)了雜質(zhì)吸收和自由載流子吸收，從而提高了材料在近紅外的發(fā)射率。同時(shí)，鉻、鐵離子摻雜后氧空位濃度增加，吸附氧比例增大，有利于提高試樣的紅外輻射性能［17］。

圖5 試樣的紅外吸收率Fig.5 Infrared absorptivity of samples

試樣LaAlO3和LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的紫外-可見(jiàn)光譜吸收曲線見(jiàn)圖6，根據(jù)公式（αhν）2=α（hν-Eg）［10］計(jì)算樣品的光學(xué)帶隙能量Eg與（αhν）2和hν的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的禁帶寬度為1.94 eV，未摻雜試樣LaAlO3的禁帶寬度為3.23 eV，這進(jìn)一步證實(shí)了Cr3+-Fe3+共摻雜后在試樣內(nèi)部引入了雜質(zhì)能級(jí)。雜質(zhì)能級(jí)可以產(chǎn)生更多的自由載流子，使價(jià)帶內(nèi)的空穴載流子濃度顯著增加，促進(jìn)電子的躍遷，從而增強(qiáng)摻雜試樣近紅外波段的吸收性能［7，15］。

圖6 試樣LaAlO3和LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的紫外-可見(jiàn)吸收曲線Fig.6 Ultraviolet-visible absorption curve of LaAlO3 and LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3 sample

圖7 圖6中（αhν）2與hν關(guān)系曲線Fig.7 （αhν）2 as a function of hνin Fig.6

3 結(jié)論

（1）采用高溫固相反應(yīng)法在1 600℃成功制備了Cr3+-Fe3+共摻雜的鋁酸鑭紅外輻射材料。

（2）Cr3+-Fe3+共摻雜后，LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中鉻離子應(yīng)以+3價(jià)為主，也含有一定量的+5價(jià)和+6價(jià)的混合價(jià)態(tài)存在；Fe元素由Fe2+、Fe3+和Fe4+三種價(jià)態(tài)組成；LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中晶格氧與吸附氧的比例為1∶1.24。

（3）Cr3+-Fe3+共摻雜后試樣的紅外輻射性能較純LaAlO3明顯提高，試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3在0.76～2.5μm波段的紅外發(fā)射率從0.236提高到0.83。

（4）紅外發(fā)射率提高的機(jī)制在于：Cr3+-Fe3+共摻雜后形成了躍遷激活能僅為0.1 eV的Fe3+?Fe4+小極化子，并且?guī)吨幸肓藢?duì)應(yīng)于Cr5+和Cr6+的雜質(zhì)能級(jí)，增強(qiáng)了雜質(zhì)吸收和自由載流子吸收，從而提高了材料在近紅外的發(fā)射率。同時(shí)，Cr3+、Fe3+摻雜后氧空位濃度增加，吸附氧比例增大，有利于提高紅外輻射性能。