江琳琳， 彭 勇， 項(xiàng)天星， 許夢瑩，TREMBLAY Pier-Luc， 李 媛， 張 甜，*

(1.武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院， 武漢 430070； 2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430070)

鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells，PSCs)由于具有生產(chǎn)工藝簡單、可大面積印刷、理論光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)勢[1]，受到了國內(nèi)外眾多研究者的關(guān)注.在高效的PSCs中，通常采用貴金屬對電極(Au[2]或者Ag[3])和昂貴的空穴傳輸材料(HTM)[4-6]，導(dǎo)致了高成本和不穩(wěn)定等問題，不能夠滿足商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的需要[7].由于碳材料具有和Au接近的功函數(shù)，同時(shí)它作為一種P型材料，具有收集空穴的能力[8]，因此成為了對電極材料的理想替代物.目前有研究使用石墨碳漿[9]、炭黑/石墨[10-12]、碳漿[13-14]、炭黑/石墨/石墨片[15]、碳納米管[16]等作為無HTM的PSCs的對電極材料，可以達(dá)到17.02%的電池轉(zhuǎn)換效率[17].

目前有研究將玉米稈，花生殼，蘆葦和竹筷子等生物質(zhì)材料進(jìn)行碳化后作為無HTM的PSCs對電極，可達(dá)到12.82%的電池效率[18].細(xì)菌纖維素(BC)作為一種被普遍認(rèn)可的優(yōu)異的天然納米生物材料，具有超精細(xì)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、高比表面積、高抗張強(qiáng)度、高氣液透過率等優(yōu)異性能[19-21]，其碳化后的產(chǎn)物碳化細(xì)菌纖維素(CBC)具有納米網(wǎng)絡(luò)纖維結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電性能、高電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[22-24]，已被應(yīng)用于直接甲醇燃料電池陽極催化劑[25]、超級(jí)電容器[26]、鋰離子電池陽極材料[27]、鋰硫電池[28]等領(lǐng)域.

在PSCs研究中，大部分都采用有機(jī)—無機(jī)雜化鈣鈦礦[29-31]，但是雜化鹵化物鈣鈦礦穩(wěn)定性不高，因此本研究使用高可見光透射率、高穩(wěn)定性的CsPbBr3純無機(jī)鈣鈦礦的無HTM的PSCs[32].本次研究利用管式爐高溫碳化靜態(tài)培養(yǎng)的BC膜，得到納米精細(xì)結(jié)構(gòu)、低生產(chǎn)成本、大表面積和孔容的CBC材料，通過對該材料進(jìn)行SEM、XRD、FT-IR、比表面積、電導(dǎo)率測試證實(shí)其應(yīng)用價(jià)值.將CBC材料及其與商業(yè)導(dǎo)電碳漿的混合物(CBC/CS)作為PSCs對電極，以導(dǎo)電碳漿(CS)作為對照，通過J-V、IPCE等測試，發(fā)現(xiàn)CBC材料的電池效率高于純CS，在作為鈣鈦礦電池對電極方面具有很大的潛力.本次研究不僅擴(kuò)大了生物質(zhì)碳材料CBC在PSCs對電極上的應(yīng)用，而且有望將CBC作為低成本穩(wěn)定高效鈣鈦礦太陽能電池對電極材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

木醋桿菌(Gluconacetobacterxylinus)，菌種庫ATCC 700178；葡萄糖、一水合檸檬酸、磷酸二氫鉀、十二水合磷酸氫二鈉、氫氧化鈉、乙酸、無水乙醇、乙酸乙酯，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；酵母提取物、胰蛋白胨，分析純，美國OXOID公司.導(dǎo)電碳漿，十條化工株式會(huì)社，具體的產(chǎn)品性質(zhì)如表1所示.

表1 導(dǎo)電碳漿的來源及性質(zhì)Tab.1 Source and properties of CS

1.2 實(shí)驗(yàn)和方法

1.2.1 細(xì)菌纖維素(BC)的制備 配制木醋桿菌培養(yǎng)基(2.5 wt%葡萄糖，0.5 wt%酵母提取物，0.5 wt%胰蛋白胨，0. 11 wt%一水合檸檬酸，0.1 wt%磷酸二氫鉀、0.5 wt%十二水合磷酸氫二鈉).在無菌條件下接種菌種，活化后取適量菌液至250 mL錐形瓶中，放置30 ℃恒溫箱中靜置7～20 d.培養(yǎng)得到1.5～3 mm厚的薄膜，用去離子水和0.5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液洗至中性，得到透明水凝膠狀BC薄膜.

1.2.2 碳化細(xì)菌纖維素(CBC)的制備 將所得的濕態(tài)BC薄膜放置培養(yǎng)皿中，在冰箱中冷凍至固體.將冷凍干燥機(jī)的參數(shù)設(shè)置為冷阱溫度低于-50 ℃，真空度小于20 Pa，干燥時(shí)間大于24 h，將冷凍薄膜放置冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥48 h.凍干后得到白色的BC干膜，3D結(jié)構(gòu)保留完整.用坩堝盛放BC干膜放置于管式爐中，將管式爐參數(shù)設(shè)置為升溫速率5 ℃/min，碳化溫度800 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，在惰性氣氛下啟動(dòng)程序至反應(yīng)結(jié)束至室溫，得到黑色CBC材料，產(chǎn)率為5～10%.

1.2.3 CBC及其復(fù)合導(dǎo)電碳材料對電極的制備及電池器件組裝 稱取0.002 g CBC放入無水乙醇溶液中超聲分散30 min，研磨，在60 ℃干燥箱中干燥.以乙酸乙酯作溶劑用瑪瑙研缽研磨固體至筆墨形態(tài)，用繪畫刷刷至PSCs的鈣鈦礦層上，干燥，待膜表面干透后，放入干燥器中保存待測.將CBC與CS以質(zhì)量比1∶4混合，充分研磨30 min后刷至PSCs的鈣鈦礦層上.鈣鈦礦太陽能電池各層的詳細(xì)制備過程可參考已發(fā)表論文[33].將單獨(dú)的CS作為參照組，基于不同對電極的PSCs裝置圖如圖1所示.

圖1 基于不同碳對電極(a)CBC、(b)CBC/CS、(c)CS的鈣鈦礦太陽能電池裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of perovskite solar cell device based on different carbon counter electrodes (a) CBC，(b) CBC/CS，(c) CS

1.3 材料表征和電池性能測試

1.3.1 材料表征 場發(fā)射掃描電子顯微鏡附加X-Max 50 X射線能譜儀，德國蔡司；轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，日本理學(xué)；Nicolet IS5型傅里葉紅外測試儀，賽默飛世爾科技公司；ASAP-3020型吸附分析儀，麥克默瑞提克公司；RTS-9型雙電測四探針測試儀，廣州四探針電子科技有限公司.

1.3.2 電池性能測試J-V曲線測試：利用Oriel 94023A型太陽光模擬器和計(jì)算機(jī)控制的Keithley 2400源表測試電池的J-V曲線，測試光強(qiáng)為100 mW/cm2，用Oriel VLSI型標(biāo)誰硅電池校準(zhǔn).測試時(shí)，用模擬空氣質(zhì)量AM 1.5作為光源，在電池0.147 5 cm2有效面積上面加蓋黑色硬質(zhì)mask，電勢掃描范圍為0.1 V/s，掃描范圍為10～1 300 mV.光照條件下為光電流-電壓曲線.

IPCE測試：IPCE測試的單色光強(qiáng)用紐波特標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管校準(zhǔn)，IPCE系統(tǒng)在內(nèi)部建立系統(tǒng)執(zhí)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

2.2 SEM分析

圖3是BC和CBC的SEM電鏡圖.可以分析BC冷凍干燥以及高溫碳化后的形態(tài)及結(jié)構(gòu).

圖3 BC和CBC的SEM電鏡圖Fig.3 SEM electron micrograph of BC and CBC

圖3(a)是冷凍干燥后的BC膜，由圖可知凍干的BC膜是由許多細(xì)小且無定向排列的直徑在納米級(jí)別的纖維組成的，是一種具有超細(xì)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)目紫堵实纳锊牧蟍37].圖3(b)是在惰性氣氛下800 ℃高溫碳化后的CBC，可以看出碳化后的微觀形貌保留其前驅(qū)體的微觀形貌，仍為三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).但纖維直徑有所減小，且發(fā)生稍許卷曲更顯柔性，這是因?yàn)锽C 在碳化過程中失去了物理吸附水、氫鍵結(jié)合水和羥基以及碳鏈，生成了如 CO、CO2、甲醇等揮發(fā)性物質(zhì)[38].說明高溫碳化不僅破壞了BC纖維原本的晶體結(jié)構(gòu)，而且體積發(fā)生收縮、最終產(chǎn)率只有5%～10%，質(zhì)量也大大降低.

2.3 FT-IR分析

圖4是BC和CBC在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的FTIR圖譜.從圖中可以確定BC和CBC官能團(tuán)種類以及變化，BC的紅外圖譜分別在波數(shù)為3 378 cm-1(-OH的伸縮振動(dòng))、2 897 cm-1(C-H的伸縮振動(dòng))、1 637 cm-1(水中-OH的彎曲振動(dòng))、1 428 cm-1(CH2鍵的彎曲振動(dòng))、1 164 cm-1(C-O-C的非對稱性伸縮振動(dòng))、1 060 cm-1(糖環(huán)的C-O-C和C-O-H的伸縮振動(dòng))出現(xiàn)了吸收峰[39].CBC的紅外圖譜分別在波數(shù)為3 425 cm-1(-OH 的振動(dòng)峰)、1 587 cm-1(苯環(huán)上sp2雜化的C=C的振動(dòng)峰)和1 187 cm-1(C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰)出現(xiàn)了吸收峰.根據(jù)曲線可知，BC為純I型纖維素，并且擁有-OH、C-O等親水基團(tuán)，高溫碳化后破壞了這些化學(xué)鍵， CBC中的親水基團(tuán)變?nèi)趸蛘呦?，說明了材料的疏水性，符合PSCs器件為避免不穩(wěn)定性需要的干燥條件.

圖4 BC和CBC的FTIR圖譜比較Fig.4 The comparison of FTIR patterns of BC and CBC

2.4 氮?dú)馕?脫附測試分析

圖5(a)是BC和CBC的氮?dú)馕?脫附曲線，當(dāng)P/P0=0時(shí)，CBC的體積有一個(gè)向上的跳躍；當(dāng)0

0.8時(shí)，體積快速上升，說明了在BC和CBC中同時(shí)存在微孔、介孔和大孔.由圖5(b)可知，BC和CBC的孔徑在0～100 nm范圍內(nèi)，說明在BC和CBC中存在許多納米級(jí)的小孔，主要是介孔，其次是微孔，兩者總共在BC、CBC孔中分別占77.8%、92.6%.其中CBC的在5 nm以下孔徑的孔比BC得多，這些小孔主要來自高溫碳化過程中BC中大量的H、O以及部分C以氣體形式逸出所留下的孔缺陷.表2是BC和CBC的比表面積、孔容和平均孔徑，可以發(fā)現(xiàn)800 ℃高溫碳化后的CBC的比表面積是BC的11.7倍、孔容是BC的3.4倍，孔徑縮小了，證實(shí)了碳化后微觀上纖維卷曲，宏觀上體積收縮，逸出的氣體留下了許多微孔或微裂痕使比表面積增大.同時(shí)也證實(shí)了直接碳化法是制備具有良好納米結(jié)構(gòu)的多孔碳材料的簡單有效的方法[40].

圖5 BC和CBC的氮?dú)馕?脫附平衡曲線和孔徑分布Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption equilibrium curve and pore size distribution of BC and CBC

表2 BC和CBC的比表面積、孔容和平均孔徑Tab.2 Specific surface area， pore volume and average pore size of BC and CBC

2.5 電導(dǎo)率分析

圖6是不同厚度下的800 ℃碳化后的CBC的電導(dǎo)率.由圖可知，CBC的電導(dǎo)率隨著厚度的增加明顯減小.因?yàn)樘茧姌O的導(dǎo)電性能越好，相應(yīng)電池器件中的串聯(lián)電阻越小，最終獲得的光電轉(zhuǎn)換效率越高，所以在涂刷CBC材料至鈣鈦礦層時(shí)，應(yīng)盡量減小厚度.有研究通過調(diào)節(jié)BC碳化過程中不同時(shí)段的升溫和降溫速率、以800 ℃的最終溫度碳化得到了0.3 S·cm-1的CBC電導(dǎo)率數(shù)據(jù)[41]，與本研究的CBC電導(dǎo)率(平均值為0.216 4 S·cm-1)數(shù)據(jù)相差不多，說明在高溫中長時(shí)間的保留會(huì)對材料的宏觀結(jié)構(gòu)帶來不利影響，可參照相同方法進(jìn)行碳化升溫過程改進(jìn).

圖6 不同厚度的CBC的電導(dǎo)率Fig.6 Conductivity of CBC with different thickness

2.6 J-V曲線分析

圖7是基于CBC、CBC/CS、CS作為PSCs對電極的J-V曲線.目前在CsPbBr3純無機(jī)鈣鈦礦的無HTM的PSCs研究中，大多都采用絲網(wǎng)印刷的方式，電池轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到10.9%[42].由圖可知，用涂刷法組裝碳漿作為對電極的方式得到的電池轉(zhuǎn)換效率只有2.44%，與我們已發(fā)表論文的效率(9.35%)[33]相比較低，兩者對比發(fā)現(xiàn)主要的區(qū)別是碳對電極的厚度，其中印刷法的碳對電極的厚度通常約為10 μm[43-44]，而手工涂刷法的最小厚度即一次涂刷厚度大約在50 μm.有研究發(fā)現(xiàn)碳對電極厚度在9 μm時(shí)電池轉(zhuǎn)換效率最佳[12]，而手工涂刷時(shí)很難達(dá)到采用印刷法時(shí)的對電極的厚度和均勻度，因此影響了電池中電子的傳遞效率.CBC、CBC/CS二種材料的轉(zhuǎn)換效率分別為2.48%、2.24%，單獨(dú)CBC作為PSCs對電極略高于摻雜了CS的CBC的電池轉(zhuǎn)換效率，原因可能是超高比表面積的CBC纖維的架接方式提高了電子傳輸效率，使傳導(dǎo)速率增加.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[45-49]，如果向 CBC 中加入膠粘劑和導(dǎo)電試劑可能會(huì)顯著提高電池轉(zhuǎn)換效率.表3總結(jié)了詳細(xì)參數(shù)包括短路電流密度(Jsc)，開路電壓(Voc)，填充因子(FF)和電池轉(zhuǎn)換效率(PCE)，加入CS提高了Voc，CBC/CS的FF最大為0.4.

圖7 CBC、CBC/CS、CS作為PSCs對電極的J-V曲線Fig.7 J-V curve of CBC， CBC/CS， CS as counter electrode of PSCs

表3 CBC、CBC/CS、CS作為PSCs對電極的電池性能參數(shù)Tab.3 The performance parameters of CBC， CBC/CS， CS as counter electrode of PSCs

2.7 IPCE測試分析

圖8是基于CBC、CBC/CS、CS作為PSCs對電極的IPCE曲線.由圖可知，電池在400～560 nm范圍內(nèi)具有很好的光電流響應(yīng)，其中基于CBC、CS對電極的電池在波長410～520 nm范圍內(nèi)，IPCE可達(dá)到60%以上，在520 nm后一直減少至效率為0.CBC/CS在相應(yīng)波長范圍內(nèi)的IPCE偏低一些，在57%左右.分析其原因可能是少量的CBC不能構(gòu)建完整的傳導(dǎo)支架，考慮通過加量的方式提高材料的連接進(jìn)而提高電池效率.

圖8 CBC、CBC/CS、CS作為PSCs對電極的IPCE測試Fig.8 IPCE test of CBC， CBC/CS， CS as counter electrode of PSCs

3 結(jié)論

本研究利用直接碳化法制備了具有納米精細(xì)結(jié)構(gòu)、大表面積和孔容的多介孔CBC材料，該材料具有疏水性、電導(dǎo)率隨著厚度的增加而減少，滿足PSCs干燥的操作條件和對微米級(jí)高導(dǎo)電碳電極的要求.將CBC、CBC/CS分別涂刷至無HTM的PSCs的CsPbBr3純無機(jī)鈣鈦礦層上，與單獨(dú)的CS的電池效率(2.44%)相比，這兩組的電池效率分別是2.48%、2.24%.單獨(dú)CBC的效率略高于CS和摻雜了CBC的CS的電池效率，原因可能是超高比表面積的CBC纖維的架接方式提高了電子傳輸效率，使傳導(dǎo)速率增加.同時(shí)，涂刷法毫米級(jí)的厚度和涂抹的不均勻降低了整體的電池效率.不過發(fā)現(xiàn)在相同方法和操作下，單獨(dú)CBC的電池效率略高于純CS，有望通過印刷和向CBC中加入膠粘劑和導(dǎo)電試劑的方式提高電池效率.可見，CBC在作為鈣鈦礦電池對電極方面具有很大的潛力，本次研究不僅擴(kuò)大了生物質(zhì)碳材料CBC在PSCs對電極上的應(yīng)用，而且有望將CBC作為低成本穩(wěn)定高效鈣鈦礦太陽能電池對電極材料.