張 爽， 張姝然， 劉宇晨， 于洛凝， 許彥紅， 趙艷凝*

(1.吉林師范大學(xué)環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130103；2.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 吉林 四平 136000)

硝基苯作為一種具有高毒性和易積累性的優(yōu)先控制污染物，其治理日益受到人們的關(guān)注[1].它也是工業(yè)生產(chǎn)中重要的有機(jī)合成中間體，硝基苯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，歸因于它有超強(qiáng)的鈍化基團(tuán).當(dāng)進(jìn)入水體并隨地下水進(jìn)入土壤中時(shí)，由于其降解困難，會(huì)對(duì)水體和土壤造成長(zhǎng)時(shí)間的污染，并引發(fā)一系列的生態(tài)問(wèn)題[2-4].近年來(lái)，低濃度硝基苯的檢測(cè)方法研究引起了廣泛關(guān)注[5].常用的方法有熒光法、氣相色譜法、高效液相色譜法、熒光猝滅法等[6-9].

熒光淬滅法因具有靈敏度和選擇性高、可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)分子識(shí)別與傳感方面具有廣泛的應(yīng)用前景[10-12].而這一技術(shù)的核心，是開(kāi)發(fā)高效的熒光探針材料[13].

ZIF-8作為一種由金屬無(wú)機(jī)簇和有機(jī)配體自組裝而成的多孔納米材料，目前基于ZIF-8合成的復(fù)合材料應(yīng)用于很多方面[14].在催化、傳感、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域[15-16]，以及各學(xué)科交匯部分都具有良好的發(fā)展?jié)摿Γ烧{(diào)控的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及大的孔隙率，使得以ZIF-8為基底的復(fù)合材料能作為合適的熒光探針來(lái)檢測(cè)有機(jī)小分子和離子等[17].近年來(lái)Liu等[18]通過(guò)將ZIF-8負(fù)載羅丹明B(ZIF-8@若丹明B)納米復(fù)合材料的方法，并將其用作比例熒光傳感器來(lái)檢測(cè)銅(II)離子(Cu2+)；Wang等[19]通過(guò)固相轉(zhuǎn)化法制備了封裝在ZIF-8復(fù)合薄膜中的R-藻紅蛋白(R-PE)蛋白，并將R-PE@ZIF-8用作檢測(cè)汞離子的熒光傳感器；也有研究人員通過(guò)利用ZIF-8表面的熒光猝滅特性，首次通過(guò)構(gòu)建HRP@ZIF-8/DNA連續(xù)檢測(cè)Hg2+和苯酚[20].這些都是以ZIF-8作為主要載體合成復(fù)合材料并用于熒光檢測(cè).

鑒于馬來(lái)酸酐中存在長(zhǎng)的共軛鏈，在ZIF-8引入馬來(lái)酸酐使其電子轉(zhuǎn)移機(jī)制發(fā)生相應(yīng)變化，因此本文擬引入馬來(lái)酸酐合成一種以ZIF-8為基底的復(fù)合材料ZIF-8@MA(MA:馬來(lái)酸酐)，探索ZIF-8@MA對(duì)于有機(jī)小分子的熒光識(shí)別能力，研究復(fù)合材料對(duì)硝基苯的熒光傳感性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)：Alfa Aesar 化學(xué)試劑有限公司；2-甲基咪唑(2-Methylimidazole， C4H6N2)：阿拉丁試劑有限公司；馬來(lái)酸酐(Maleic anhydride， C4H2O3)：阿拉丁試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide， DMF)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇(Methanol， MeOH)：北京化工廠；硝基苯(Nitrobenzene， C6H5NO2)：阿拉丁試劑有限公司；乙醇(Ethanol， EtOH)：北京化工廠；乙腈(Acetonitrile， MeCN)：天津福晨化學(xué)試劑廠；二氯甲烷(Dichloromethane， DCM)：北京化工廠；四氫呋喃(Tetrahydrofuran， THF)：西隴化工股份有限公司；甲苯(Methylbenzene， C7H8)：北京化工廠；3-溴-1-丙醇(3-Bromo-1-propanol，MSDS)：天津福晨化學(xué)試劑廠；丙酮(Acetone， CH3COCH3)：北京化工廠.

使用帶有Perkin-elmer模型的FT-IR前沿紅外光譜儀記錄傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜；固態(tài)紫外可見(jiàn)分析儀用島津-3600；粉末X射線衍射(PXRD)數(shù)據(jù)在Rigaku模型RINT Ultima III衍射儀上記錄；通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-7800F)對(duì)所制備產(chǎn)品的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 ZIF-8的合成 將Zn(NO3)2·6H2O (1.487 50 g，0.005 0 mol)和2-甲基咪唑(1.642 00 g，0.020 0 mol)分別溶解在60 mL甲醇溶液中，超聲30 min后，分別使兩種溶液充分溶解，將兩種溶液混合攪拌24 h，將留在溶液中的粉末離心，用甲醇沖洗3次，得到的粉末在75 ℃下干燥.

1.2.2 復(fù)合材料ZIF-8@MA的合成 將馬來(lái)酸酐(0.000 4 mol，0.039 22 g)和上述合成的ZIF-8(0.000 4 mol，0.091 03 g)溶解在2 mL水和2 mL乙醇的混合溶劑中，攪拌30 min使其充分溶解，轉(zhuǎn)入高壓釜中110 ℃下反應(yīng)72 h.將釜中物質(zhì)離心，用乙醇沖洗，得到的粉末在80 ℃下干燥備用.

1.2.3 復(fù)合材料ZIF-8@MA熒光性能測(cè)試 取4 mL的小瓶加入3 mL溶劑和3 mg研磨成粉末狀的ZIF-8@MA，超聲30 min，室溫下陳化2 h后進(jìn)行熒光性能測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8@MA結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜 圖1為ZIF-8、馬來(lái)酸酐、ZIF-8@MA1(nZIF-8∶nMA=1∶1)和ZIF-8@MA2(nZIF-8∶nMA=1∶2)的FTIR圖譜.在圖1(a)的紅外圖譜中421 cm-1歸屬于ZIF-8的Zn—N鍵的特征峰，在圖1(c)中復(fù)合材料ZIF-8@MA的紅外光譜在429 cm-1出現(xiàn)Zn-N鍵的特征峰，歸因于ZIF-8@MA引入Zn-O鍵后，二配位變成四配位，空間位阻增大，引起Zn—N鍵的吸收頻率增大，波數(shù)增大，Zn-N鍵的吸收峰由421 cm-1發(fā)生位移變?yōu)?29 cm-1；圖1(b)中1 780 cm-1處的譜帶歸屬于C=O鍵的伸縮振動(dòng)，對(duì)比于圖1(c)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料ZIF-8@MA中仍保留C=O鍵，由于ZIF-8和馬來(lái)酸酐反應(yīng)過(guò)程中由酸酐反應(yīng)生成羧酸根，1 684 cm-1處的特征峰如圖1(c)所示，歸屬于羧酸根中C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，在1 152 cm-1和1 109 cm-1處的特征峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動(dòng)，同時(shí)在474 cm-1處出現(xiàn)新形成的Zn-O鍵，這歸因于ZIF-8中的鋅與馬來(lái)酸酐中的C=O鍵中的氧進(jìn)行配位形成Zn—O鍵，以上結(jié)果說(shuō)明了ZIF-8@MA納米復(fù)合材料的成功合成.圖1d中ZIF-8@MA2(nZIF-8∶nMA=1∶2)的紅外光譜在474 cm-1處不存在新形成的Zn—O鍵的特征峰，所以選擇nZIF-8∶nMA=1∶1的最佳配比合成復(fù)合材料ZIF-8@MA.

圖1 FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra

2.1.2 紫外光譜 為進(jìn)一步證明復(fù)合材料ZIF-8@MA的成功合成，進(jìn)行了紫外光譜的測(cè)量.圖2中ZIF-8的UV圖中210 nm、310 nm分別歸屬于C=C雙鍵和C=N雙鍵；而在ZIF-8@MA的紫外圖譜中210 nm歸屬于ZIF-8中保留的C=C雙鍵，250 nm是形成的復(fù)合物中保留了馬來(lái)酸酐中的長(zhǎng)的共軛鏈中的C=C雙鍵，375 nm歸屬于共軛鏈中的C=N雙鍵.可以看出復(fù)合材料相對(duì)于ZIF-8紅移了65 nm，歸因于ZIF-8@MA復(fù)合材料在形成過(guò)程中，ZIF-8 中的鋅與馬來(lái)酸酐中氧形成Zn-O配位鍵，形成大共軛鏈，使得復(fù)合材料的不飽和鏈大大的地增長(zhǎng)，C=N雙鍵發(fā)生了紅移的現(xiàn)象.上述結(jié)果證明了復(fù)合材料ZIF-8@MA的成功合成，與紅外圖譜的結(jié)果一致.

圖2 ZIF-8和復(fù)合材料ZIF-8@MA的UVFig.2 UV of ZIF-8 and composite ZIF-8@MA

2.1.3 粉末X射線衍射法曲線 圖3是ZIF-8和復(fù)合材料ZIF-8@MA的粉末X射線衍射法(Powder X-ray Diffraction， PXRD)圖譜，在7.3o、10.2o、12.7o、14.7o、16.4o和18.0o處有6個(gè)明顯的ZIF-8特征峰，分別代表晶面(011)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222). 研究發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)得到的ZIF-8晶體的PXRD圖譜與ZIF-8單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的模擬圖譜一致，表明成功合成ZIF-8晶體，且具有一定的結(jié)晶度.在PXRD圖中還可以看到復(fù)合材料的三個(gè)強(qiáng)衍射峰位置在2θ=36.230°、31.736°、34.387°處與ZnO粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(JCPDS)卡基本一致，分別對(duì)應(yīng)于ZnO的(101)、(100)、(002)晶面，可以說(shuō)明形成了Zn—O鍵.同時(shí)可以看到在ZIF-8@MA納米復(fù)合材料的PXRD圖譜中沒(méi)有ZIF-8的特征峰，表明與馬來(lái)酸酐的組裝改變了ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)，從而成功制備出復(fù)合材料ZIF-8@MA.

圖3 ZIF-8和復(fù)合材料ZIF-8@MA的PXRD圖譜Fig.3 PXRD of ZIF-8 and composite ZIF-8@MA

2.1.4 能譜分析 圖4是ZIF-8@MA的Energy Dispersive Spectrometer(EDS)能譜，從圖中可以看出ZIF-8@MA有氧元素的存在，ZIF-8中的Zn與N原子是二配位，當(dāng)與馬來(lái)酸酐反應(yīng)后形成了四配位，生成新的Zn—O鍵，再結(jié)合合成復(fù)合材料前后PXRD以及紅外光譜圖發(fā)生的變化，均可說(shuō)明復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.

圖4 ZIF-8@MA的EDS能譜Fig.4 EDS spectrum of ZIF-8@MA

2.1.5 ZIF-8@MA的結(jié)構(gòu)示意圖 紅外圖譜中ZIF-8中的鋅與馬來(lái)酸酐中的C=O鍵中的氧進(jìn)行配位在474 cm-1處形成Zn—O鍵；紫外光譜中復(fù)合材料由于形成Zn—O鍵，發(fā)生了紅移現(xiàn)象；在PXRD圖中還可以看到復(fù)合材料的3個(gè)強(qiáng)衍射峰位置在2θ=36.230°、31.736°、34.387°處與ZnO粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(JCPDS)卡基本一致，說(shuō)明形成了Zn—O鍵；從EDS圖中也可以看出ZIF-8@MA有氧元素的存在，經(jīng)過(guò)以上的測(cè)試方法均可以表明形成Zn—O鍵，合成了復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖5.

圖5 ZIF-8@MA的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Structure diagram of ZIF-8@MA

2.3 ZIF-8@MA性能測(cè)試及其分析

2.3.1 ZIF-8@MA對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行熒光檢測(cè) 為了檢查不同有機(jī)溶劑對(duì)ZIF-8@MA復(fù)合材料熒光的影響，探索了對(duì)有機(jī)溶劑的選擇性，將充分研磨的3 mg ZIF-8@MA樣品分散在3 mL 10種有機(jī)溶劑(3-溴丙醇、DMF、二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、硝基苯)中，進(jìn)行超聲30 min，形成均勻的熒光懸浮分散液.然后進(jìn)行熒光發(fā)射檢測(cè)，在圖6(a)中與復(fù)合材料相比ZIF-8在各種溶劑中的熒光強(qiáng)度較弱，同時(shí)對(duì)水和硝基苯的淬滅效應(yīng)，沒(méi)有選擇專(zhuān)一性，當(dāng)用于檢測(cè)污水時(shí)不能表明是否有硝基苯存在.而復(fù)合材料只對(duì)硝基苯有熒光反應(yīng)，在圖6(b)中可以看到復(fù)合材料在這幾種有機(jī)溶劑中，硝基苯對(duì)復(fù)合材料ZIF-8@MA具有高效的熒光淬滅能力，熒光強(qiáng)度接近于零，與ZIF-8相比更利于檢測(cè)硝基苯.這歸因于在形成復(fù)合材料的過(guò)程中，由于ZIF-8中的Zn與氮原子形成的結(jié)構(gòu)為二配位，當(dāng)與馬來(lái)酸酐反應(yīng)時(shí)，引入了Zn-O鍵，Zn與氧原子和氮原子配位形成四配位的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也在復(fù)合材料中引入了馬來(lái)酸酐中大的共軛鏈，大的共軛鏈?zhǔn)歉浑娮踊鶊F(tuán)，與硝基苯相遇使得其電子云密度降低，產(chǎn)生熒光淬滅現(xiàn)象.這些結(jié)果表明復(fù)合材料可以作為熒光傳感器檢測(cè)硝基苯.

圖6 在不同有機(jī)溶劑的熒光發(fā)射光譜Fig.6 Fluorescence emission spectra of in different organic solvents

2.3.2 ZIF-8@MA對(duì)不同濃度硝基苯的熒光檢測(cè) 為了檢測(cè)ZIF-8@MA復(fù)合材料對(duì)硝基苯的靈敏度，將充分研磨的3 mg ZIF-8@MA樣品分散在3 mL不同濃度硝基苯的DMF溶液中(20、30、40、50、60、70、80 、90、110、130、150、180 mg·L-1)，進(jìn)行超聲30 min，形成均勻的熒光懸浮分散液，進(jìn)行熒光發(fā)射檢測(cè).在圖7中可以看到硝基苯的DMF溶液的濃度達(dá)到180 mg·L-1的時(shí)候，熒光強(qiáng)度幾乎完全淬滅.可以看出復(fù)合材料對(duì)于硝基苯有高的靈敏度，可以作為熒光傳感器檢測(cè)硝基苯.

圖7 ZIF-8@MA復(fù)合材料在不同濃度的硝基苯的DMF溶液的熒光發(fā)射光譜Fig.7 Fluorescence emission spectrum of ZIF-8 @ MA composites in DMF solution of nitrobenzene with different concentration

3 結(jié)論

本文利用水熱法將ZIF-8和馬來(lái)酸酐反應(yīng)合成復(fù)合材料ZIF-8@MA用于檢測(cè)硝基苯.發(fā)現(xiàn)硝基苯對(duì)復(fù)合材料ZIF-8@MA有很強(qiáng)的熒光淬滅效應(yīng).在180 mg·L-1對(duì)復(fù)合材料幾乎完全淬滅，靈敏度高，有望設(shè)計(jì)出檢測(cè)水體低濃度硝基苯有機(jī)污染物的化學(xué)傳感器.