孟進方， 王 斌， 李思雨， 趙春霞， 祝長海

(西南石油大學新能源與材料學院， 成都 610500)

聚對苯撐苯并二噁唑纖維(PBO纖維)是20世紀80年代出現的一種高性能有機纖維，由對苯二甲酸和2，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽縮聚而成，是被我國工信部寫入《重點新材料首批次應用示范指導目錄(2019年版)》中的一種高性能材料，擁有優(yōu)異的力學性能、阻燃性能、耐熱性和絕緣性[1-2].PBO纖維的高模量(280 GPa)、高強度(5.8 GPa)、低密度、極高的耐氧化性以及化學穩(wěn)定性，在各種高性能纖維中都屬于佼佼者，被譽為“21世紀超級纖維”，正被廣泛的應用在航空航天、軍事裝備、汽車工業(yè)和新能源等領域[3-6].然而，PBO纖維耐光老化能力極差，特別是紫外光，當受到紫外線照射時，纖維的力學性能大幅下降，PBO纖維的使用壽命縮短，嚴重影響纖維及其復合材料在工程和生產使用的安全性[7-8].近年來，提高PBO纖維抗紫外光性能的研究主要分為兩類：纖維本體共聚/共混和纖維表面物理/化學改性[9].在纖維聚合階段引入抗紫外基團，如α-(氨基酞菁銅)[10]、2，2′-(4，4′-二苯乙烯基-)雙苯并噁唑[11]和在纖維紡絲階段直接加入紫外吸收劑來增強纖維的耐紫外光老化性能[12]，但通過共混或共聚加入耐光老化劑不僅是使制備成本增加而且會改變纖維本身的性能；纖維表面物理改性通常是通過在PBO纖維表面涂覆或上漿具有紫外光吸收或屏蔽功能的各類材料，由于纖維表面光滑、且惰性大，致使PBO纖維與涂層的結合力弱[13-14].因此纖維表面化學改性逐漸成為研究人員的關注重點.

二氧化鈦(TiO2)作為一種半導體材料具有優(yōu)異的光學性能、安全無毒、熱穩(wěn)定性好且對紫外線有良好的屏蔽性，具有廣闊的應用前景[15-16].通常，銳鈦型和金紅石型TiO2對紫外線具有優(yōu)異的屏蔽性能，當受到紫外線照射時TiO2會從基態(tài)轉變成激發(fā)態(tài)，同時產生電子和空穴，之后轉化為熱能的形式釋放，然后恢復到原來狀態(tài)，以達到抗紫外光的目的[17].

本文采用濃硫酸溶液對PBO纖維進行表面活化處理，以APTMS為中間橋梁，把納米二氧化鈦粒子接枝到PBO纖維表面，構建一層穩(wěn)定的納米二氧化鈦涂層.與未處理纖維相比，經TiO2處理后的PBO纖維與樹脂的界面剪切強度(IFSS)大幅增加，且經過紫外光照射后纖維的拉伸強度保留率大幅提高，使纖維的使用壽命和使用安全性大大增加，同時極大的擴展了PBO纖維應用領域.

1 實驗部分

1.1 原料

PBO纖維為日本Toyobo公司提供；濃鹽酸、濃硫酸、石油醚、丙酮、甲苯、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺：分析純，成都市科隆化工試劑廠；3-氨丙基三甲氧基硅烷、納米二氧化鈦：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；二環(huán)己基碳二亞胺：分析純，北京伊諾凱科技有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 PBO纖維預處理 PBO纖維使用前需置于石油醚/丙酮混合溶液的索氏萃取器中，以除去纖維表面的有機雜質.然后將纖維在質量分數為60%的硫酸溶液中，室溫下酸化刻蝕3 h，用去離子水洗滌、干燥.根據之前研究[18]，將得到的酸化刻蝕纖維(PBO-COOH纖維)放入DCC(1 g)的DMF(50 mL)溶液中120 ℃處理1 h，之后加入過量APTMS，回流48 h，冷卻、洗滌干燥，得到PBO/APTMS纖維.

1.2.2 PBO/TiO2纖維的制備 將1 g納米TiO2加入150 mL甲苯溶液中，超聲分散30 min；之后加入13 μL濃鹽酸，超聲30 min；然后加入PBO/APTMS纖維，超聲30 min；最后在110℃下機械攪拌回流24 h，即得到PBO/TiO2纖維，其制備過程如圖1所示.

圖1 PBO/TiO2纖維的制備過程Fig.1 Preparation process of PBO/TiO2 fiber

1.2.3 PBO纖維抗紫外老化處理 采用上海普申化工機械有限公司生產的LUV-2型紫外加速老化試驗箱對改性前后的PBO纖維進行紫外老化試驗.首先將改性前后的PBO纖維均勻分散固定在特制的玻璃架上，之后放入溫度為60 ℃，相對濕度為65%，紫外光波長為313 nm和功率為60 W的LUV-2型紫外加速老化試驗箱中，照射時間為0～200 h，并在不同時間段取出適量PBO纖維樣品進行性能測試分析，備用.

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌分析 將纖維進行噴金處理后，采用卡爾蔡司顯微圖像有限公司生產的ZEISS EV0 MA15型掃面電子顯微鏡對改性前后的PBO纖維和經過不同時間段紫外光加速老化的PBO纖維進行掃描電鏡測試.

1.3.2 傅里葉紅外光譜測試 將改性前后以及紫外老化前后的PBO纖維切成10 mm左右的短纖維，之后取少量短纖維黏附在導電膠上并進行真空噴金處理(噴金時間為120 s)；采用卡爾蔡司顯微圖像有限公司生產的ZEISS EV0 MA15型掃面電子顯微鏡對改性前后的PBO纖維和經過不同時間段紫外光加速老化的PBO纖維的表觀形貌進行觀察，并通過能譜分析(EDS)對改性前后PBO纖維的表面元素含量進行測定.

1.3.3 力學性能測試 依據碳纖維單絲測試標準，先將改性前后的PBO纖維固定在標準的測試樣條上，并用E51型環(huán)氧樹脂加固，之后采用際高公司生產的YG001型單纖維強力試驗機對PBO纖維試樣進行力學性能測試.設定測試拉伸速率為10 mm·min-1，確保每組測試有30個有效數據，取其平均值.

2 結果與討論

2.1 改性前后對PBO纖維的表面形貌

圖2展示了未處理PBO纖維、PBO-COOH纖維、PBO/APTMS纖維和PBO/TiO2纖維的表面形貌.

未處理的PBO纖維呈現整潔光滑的表面，如圖2(a)經過60%硫酸溶液處理后，光滑的纖維表面出現細微的刻痕或較淺的溝槽，纖維表面粗糙度增加，如圖2(b).由于PBO聚合物分子是一種高度共軛的剛性棒狀分子結構，其為溶質液晶聚合物，受干噴—濕紡紡絲工藝的影響，PBO分子保持良好的軸向取向，當受到60%硫酸溶液作用后，該質子酸會破壞PBO基本結構單元上噁唑環(huán)中的C=N鍵，導致噁唑環(huán)開環(huán)，從而使纖維表面形成沿PBO纖維軸向方向的刻蝕[19].但是，經過ATPMS處理后，PBO纖維的表面形貌發(fā)生了較大的變化，如圖2(c)所示，沿PBO纖維軸向的刻痕被致密的硅烷層覆蓋，這不僅可以提供許多甲氧基作為下一步的反應位點，而且起到一定的保護層的作用.進一步構建TiO2后，如圖2(d)，大量的TiO2顆粒附著在PBO纖維上，形成新的粗糙且緊湊的表面形貌.

(a)未處理PBO纖維；(b)PBO-COOH纖維；(c)PBO/ATPMS纖維；(d)PBO/TiO2纖維(a) untreated PBO fiber; (b) PBO-COOH fiber; (c) PBO/ATPMS fiber; (d) PBO/TiO2 fiber圖2 PBO纖維的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrograph of PBO fiber

能譜分析(EDS)圖顯示了改性前后PBO纖維表面元素成分的變化，如圖3和表1所示.從表1可以得出，未改性的PBO纖維表面只存在C、O以及少量的N元素，硅烷偶聯劑改性后，PBO纖維表面首次出現了Si元素；而改性后的PBO/TiO2纖維表面不僅僅具有C、N、O和Si四種元素，還發(fā)現了大量的Ti元素的存在，其質量分數為23.94%這也間接說明了實驗的可行性.其次，C、N元素的質量分數下降，O元素的質量分數上升，主要是PBO纖維表面構建了一層TiO2涂層造成的.

圖3 TiO2改性PBO纖維前后的能譜圖Fig.3 EDS of TiO2 modified PBO fiber before and after

表1 改性前后PBO纖維表面元素成分變化Tab.1 Changes in surface element composition of PBO fiber before and after modification %

2.2 改性前后PBO纖維的紅外光譜分析

圖4為PBO纖維改性前后的的紅外光譜圖，通過比較可以輕易的發(fā)現，經過硫酸酸化處理后，在3 466 cm-1和1 710 cm-1處出現了羥基和羧基的伸縮振動的吸收峰；進一步經APTMS處理后，可以看出在1 048 cm-1處出現了Si-O的伸縮振動吸收峰；最后，經過TiO2處理后，在610 cm-1處出現了明顯的Ti-O的特征峰.根據EDS和IR譜圖的測試結果，可以發(fā)現利用硅烷偶聯劑作為橋梁成功的把TiO2納米顆粒構建在PBO纖維表面.

圖4 改性前后的PBO纖維的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of PBO fiber before and after modification

2.3 改性前后PBO纖維的力學性能分析

2.3.1 PBO/TiO2纖維的界面剪切強度 單纖維微滴拔出實驗是研究纖維與樹脂基體界面結合性能的主要方法(實驗裝置如圖5所示).界面剪切強度(IFSS)可通過下面公式定量計算.

圖5 微滴拔出實驗示意圖Fig.5 Schematic diagram of microdroplet extraction experiment

IFSS=F/πdl，

其中，F是纖維最大拔出力(N)；d是纖維直徑(m)；l是樹脂包埋長度(m).

圖6為改性前后PBO纖維的界面剪切強度.PBO、PBO-COOH、PBO/APTMS和PBO/TiO2纖維的IFSS分別為20.31 MPa、21.77 MPa、24.73 MPa和29.15 MPa.顯然，與為處理的PBO纖維相比，PBO/APTMS和PBO/TiO2纖維的IFSS值分別提高了21.8%和43.5%.

圖6 改性前后PBO纖維的IFSS值Fig.6 IFSS of PBO fiber before and after modification

纖維和樹脂基體的結合性能主要取決于以下幾點：1) 纖維表面的粗糙度：纖維表面越粗糙，其與樹脂的結合能力越強.2) 纖維的表面能：便面能越大，纖維與樹脂基體的粘附性越強；3) 反應基團：纖維表面存在與樹脂相互作用的基團時，可增加與樹脂的粘附性.在PBO表面構建的粗糙且緊湊的二氧化鈦涂層極大的增加了PBO纖維的表面粗糙度，這有利于樹脂與纖維之間物理的相互作用.此外，二氧化鈦涂層是以硅烷偶聯劑為橋梁構建在PBO纖維的表面，并且在纖維與涂層間形成牢固的化學鍵，可以有效地防止在樹脂拔出實驗中涂層脫落.

2.3.2 PBO纖維在處理過程中各個階段的力學性能變化的研究 拉伸強力是評價高性能纖維的力學性能的重要指標.由于改性過程中采用硫酸對PBO纖維進行酸化刻蝕，不可避免地損傷到纖維的力學性能，導致纖維的拉伸強力略有下降.因此，有必要對改性前后纖維進行力學性能測試.如圖7為PBO纖維、PBO-COOH纖維、PBO/APTMS纖維和PBO/TiO2纖維的斷裂強力柱狀圖.從圖中可以看出整個改性過程中對PBO纖維斷裂強力影響最大的是PBO纖維的酸化刻蝕，其斷裂強力從63.78 cN降到58.68 cN，僅僅下降了8%，可謂是微乎其微，且在之后的處理過程中纖維的斷裂強力幾乎沒有變化.

圖7 PBO纖維改性前后的斷裂強力柱狀圖Fig.7 Histogram of breaking strength before and after modification of PBO fiber

2.4 改性前后PBO纖維紫外老化性能研究

PBO纖維由于其分子結構中存在極其特殊的π-π共軛結構，導致PBO纖維對紫外線特別敏感，短時間的紫外線照射可致使PBO纖維的力學性能嚴重下降，極大的影響纖維使用的安全性[14].圖8為PBO纖維改性前后的紫外老化試驗中主要力學性能變化情況.很顯然，與PBO原纖維相比，PBO/TiO2纖維在紫外線照射的條件下，力學性能損失的趨勢極大的減緩.兩種纖維經歷紫外光加速老化試驗后，其力學性能趨勢均呈現為“L”型曲線，紫外老化前期PBO纖維的力學性能下降速度遠大于100 h后的力學性能下降的速度.在經過100 h的紫外老化后，原始PBO纖維的斷裂強力僅僅剩下21.73 cN，保留率為34.1%，而經過TiO2改性后，PBO/TiO2纖維的斷裂強力卻達到了37.17 cN，保留率為62.8%；而經過200 h的紫外加速老化試驗，PBO/TiO2纖維的斷裂強力依舊達到32.31 cN，保留率為54.3%，遠大于PBO原纖維的18.69 cN.

圖8 PBO纖維改性前后紫外老化后力學性能變化以及力學性能保留率Fig.8 Mechanical property changes and mechanical property retention rate after UV aging before and after PBO fiber modification

與其相比，保留率提升了25%.實驗結果表明，通過硅烷偶聯劑的橋梁作用，在PBO纖維表面構建TiO2涂層，獲得了PBO/TiO2纖維，極大的改善了PBO纖維對紫外光極其敏感的缺點.其原因是，TiO2具有優(yōu)異的抗紫外線能力[20].首先，TiO2在PBO纖維表面形成一道屏障，通過反射，阻擋一部分紫外光；其次TiO2吸收并轉化了部分穿過涂層的紫外光，使其以熱能的形式散去，大大減少了紫外線對PBO纖維表面的直接輻射，有效的阻止PBO分子鏈發(fā)生斷裂降解，使纖維得到保護.不可避免地，隨著紫外光輻射時間增加，改性后纖維的力學性能依舊有下降趨勢，這應該是在紫外光照射過程中，PBO纖維表面的TiO2有些許剝落，導致纖維不能被完全覆蓋，使得紫外線更容易達到纖維表面，被PBO纖維所吸收(如圖9).

a)紫外照射前； b)紫外照射200 h后a) before ultraviolet irradiation; b) after 200 h ultraviolet irradiation圖9 PBO/TiO2纖維紫外照射前后形貌變化Fig.9 PBO/TiO2 fiber morphology changes before and after ultraviolet irradiation

3 結論

1) 通過硫酸酸化刻蝕，使PBO纖維表面活化，以硅烷偶聯劑3-氨丙基三甲氧基硅烷為中間橋梁，成功地在PBO纖維表面構建一層TiO2涂層.

2) PBO纖維TiO2涂層的存在，給予了纖維粗糙且緊湊的表面，極大的增加了PBO纖維與樹脂的結合性能，研究表明，改性后的PBO纖維其界面剪切強度提高了43.5%.

3) 二氧化鈦優(yōu)異的紫外屏蔽性能賦予了PBO纖維良好的耐紫外性能，經200 h紫外光老化后，PBO/TiO2纖維斷裂強力的保留率比PBO原纖維提高了25%.