楊 陽，梁 云，郭子芳，黃 庭，茍清強

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯是一種通用熱塑性樹脂，主要用來制造薄膜、包裝材料、容器、管材等，也可用作電視、雷達等的高頻絕緣材料。據(jù)統(tǒng)計，2019 年聚乙烯的全球生產(chǎn)能力達到121 270 kt。中國作為全球聚乙烯消費大國，表觀消費量高達34 319 kt，而實際產(chǎn)能僅為19 235 kt，目前仍有一部分依賴進口［1］。因此，應進一步改進完善聚乙烯制備技術(shù)，以增強我國聚乙烯產(chǎn)業(yè)的核心競爭力。

目前，大多數(shù)烯烴聚合工藝（如氣相聚合、淤漿聚合等）都需使用負載型催化劑。由于各種聚乙烯生產(chǎn)工藝對于催化劑性能的要求不盡相同，因而不同的聚乙烯生產(chǎn)工藝通常使用不同類型的負載型催化劑。例如，國內(nèi)Unipol 氣相聚乙烯工藝均使用MgCl2/SiO2復合載體催化劑，CX 和Innovene S 淤漿聚乙烯工藝均使用MgCl2載體催化劑。由于巴塞爾公司對烷氧基鎂載體的研發(fā)處于世界領(lǐng)先水平，因此該公司開發(fā)的赫斯特（ACP）工藝配套了THE、THT、THB 和Z501 等以烷氧基鎂為載體的聚乙烯催化劑。目前國內(nèi)已投產(chǎn)和在建的ACP工藝有13 套，未來總產(chǎn)能約為3 700 kt，對烷氧基鎂載體催化劑的市場需求量將超過100 t 以上。因此，對于烷氧基鎂載體的研究具有重要意義。

烷氧基鎂載體通過調(diào)整制備工藝可以顯著優(yōu)化球形度，并且能夠通過控制載體顆粒形貌的方法實現(xiàn)對催化劑顆粒形貌的控制，氯化載鈦過程中Mg（OR）2轉(zhuǎn)化為MgCl2，使催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)，從而改善催化劑的活性，制備的催化劑具有氫調(diào)敏感性好、活性位點多以及活性衰減慢等優(yōu)點［2］。

本文介紹了烷氧基鎂的發(fā)展概況，綜述了烷氧基鎂載體的制備及改進方法，分析了烷氧基鎂載體在催化劑制備過程中的作用，并對開發(fā)適用于乙烯聚合的烷氧基鎂載體提出了展望。

1 烷氧基鎂的概況

早在1968 年，Hoechst 公司就將烷氧基鎂載體與TiCl4反應制備的Ziegler-Natta 催化劑大規(guī)模用于工業(yè)生產(chǎn)高密度聚乙烯。目前，此類催化劑仍是工業(yè)生產(chǎn)中常見的負載型催化劑。烷氧基鎂載體顆粒為球形，粒徑通常在10 ～100 μm 范圍，內(nèi)部由數(shù)十納米的片晶聚集而成。此類片晶尺寸大小不一，形狀也不相同（見圖1）。通常情況下，載體顆粒的形貌可顯著影響催化劑顆粒的形貌，即球形烷氧基鎂載體可以形成球形催化劑，但當球形烷氧基鎂載體的片晶堆積過于松散時，載體在制備催化劑的過程中會發(fā)生解體，使得最終形成的催化劑顆粒形貌較差。用于烯烴聚合催化劑的載體通常需要具備良好的顆粒形貌，一定的機械強度，較高的堆密度、比表面積和孔體積等性能。

圖1 烷氧基鎂載體的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of the magnesium alkoxide carriers.

2 烷氧基鎂載體的制備與改進

2.1 烷氧基鎂載體的制備

烷氧基鎂是一種極性分子，對水比較敏感，容易發(fā)生水解反應生成Mg（OH）2和相應的醇。同時，烷氧基鎂還具有金屬醇鹽容易締合的物理性質(zhì)，金屬鎂原子上的空軌道與鄰近的烷氧基團中氧原子的孤電子對配位成橋鍵，形成締合體［3］?，F(xiàn)階段多采用直接合成法，即金屬鎂在引發(fā)劑作用下與醇直接反應的方法，制備用于烯烴聚合催化劑的烷氧基鎂載體?；瘜W反應見式（1）～（3）。

烷氧基鎂載體的生長歷程見圖2。從圖2 可看出，在引發(fā)劑I2的作用下，金屬鎂與乙醇反應生成烷氧基鎂顆粒。在該過程中，金屬鎂的表面先形成一級粒子烷氧基鎂微晶，烷氧基鎂微晶增長到一定程度后，形成二級粒子活性種并從金屬鎂表面剝離，從而進入到乙醇溶液中。隨后，乙醇溶液中的二級粒子繼續(xù)增長并與其他的二級粒子團聚，最終形成三級粒子球形烷氧基鎂顆粒［4］。研究表明，反應物性質(zhì)、反應物用量和工藝參數(shù)等不僅能影響二級粒子活性種濃度、載體顆粒生長速度及顆粒間的碰撞，還可以影響顆粒形貌［5-6］。例如，在烷氧基鎂二級粒子繼續(xù)增長的過程中，如果阻止或減弱它與其他二級粒子的團聚過程，則有利于制備粒徑較小的烷氧基鎂載體。

近年來，科研人員制備出多種性質(zhì)優(yōu)良的烷氧基鎂載體顆粒。中國石油天然氣股份有限公司［7］采用多次投料的方法，投料間隔時間根據(jù)反應裝置的大小以及溫度等條件進行調(diào)整，制備出一種比表面積較大、粒徑為10 ～15 μm 的烷氧基鎂載體。Renqiu Lihe Technology Ltd［8］將干燥的或未經(jīng)干燥的鎂化合物在高溫高壓下處理，得到機械性能較好的載體。

研究者對烷氧基鎂載體的反應條件和生長機理也進行了大量基礎(chǔ)研究。Hongmanee 等［9］研究發(fā)現(xiàn)，金屬鎂顆粒的大小會影響烷氧基鎂顆粒形貌及晶片大小。徐秀東等［10］對烷氧基鎂載體的影響因素做了分析，發(fā)現(xiàn)醇鎂比、鹵鎂比、加料方式、反應溫度、鎂的性狀等均會對烷氧基鎂載體產(chǎn)生影響。Wada 等［5］還從烷氧基鎂載體生長機理的角度對此進行解釋。他們認為：通過片狀鎂形成烷氧基鎂載體時，活性種具有更快的生長速度并且受到更大的剪切力作用，因而形成的烷氧基鎂載體粒徑較小且分布較窄，球形度和機械強度較高；不同引發(fā)劑的引發(fā)效率不同，效率高的引發(fā)劑形成活性種較多，最終烷氧基鎂載體粒徑較??；適當?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速會使最終生成的烷氧基鎂載體顆粒更小且更均勻，剪切作用對于晶種的剝離、生長聚集起關(guān)鍵作用，進一步影響載體顆粒的粒徑分布及球形度。適當?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速和顆粒間頻繁的碰撞是生成表面光滑且窄粒徑分布球形烷氧基鎂載體的先決條件。

圖2 烷氧基鎂載體的生長歷程Fig.2 Growth process of magnesium alkoxide(MGE) carriers.

2.2 烷氧基鎂載體的改進

烷氧基鎂載體是由片晶堆積而成，其中，片晶尺寸及堆積方式能夠直接影響載體性質(zhì)。按2.1 節(jié)所述，當只有鎂、醇和引發(fā)劑參與反應時，生成的烷氧基鎂片晶較大且堆積疏松，因而形成的載體顆粒容易破碎，堆密度普遍小于0.3 g/cm3。因此，需要對合成方法進行改進。

2.2.1 加入功能性化合物

通過加入功能性化合物可以使片晶的形狀、尺寸及堆積方式發(fā)生改變，進而改變載體顆粒的大小、粒徑分布及球形度等。功能性化合物可以選自金屬鹵化物和有機化合物（醇、羧酸、單酯、二酯、酮、烷烴或他們的混合物）［11］。

Funako 等［12-13］在制備烷氧基鎂時加入異丙醇，當異丙醇的加入量超過臨界濃度時晶體呈棒狀結(jié)構(gòu)，烷氧基鎂顆粒更加致密化，顆粒球形度及粒徑分布亦發(fā)生改變。Behrouzi Fardmoghadam 等［14］在制備烷氧基鎂時加入MnCl2和共溶劑2-丙醇。研究發(fā)現(xiàn)MnCl2和丙醇共同存在下載體的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，顆粒粒徑變大且平均孔徑減小，比表面積增大。中國石油天然氣股份有限公司［15］在制備載體時加入一元醇和多元醇的混合物，其中，多元醇能夠與烷氧基鎂發(fā)生反應，使載體顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)，生成一種高堆密度的非晶態(tài)烷氧基鎂。為信（深圳）材料科技有限公司［16-17］在采用混合醇制備載體時分別加入乙二醇單醚類和羥甲基纖維素類，制備得到的烷氧基鎂顆粒形貌規(guī)整，粒徑分布不大于1.2，堆密度大于0.3 g/cm3。因此，功能性化合物會改變烷氧基鎂的片晶特性，并進一步影響載體的顆粒形貌。

2.2.2 加入惰性溶劑

引入惰性溶劑可以改善烷氧基鎂活性種的析出速度及顆粒分散性。Lan 等［18］通過惰性溶劑硅油和正己烷的協(xié)同作用來調(diào)節(jié)溶劑環(huán)境，最終制得粒徑在5～30 μm范圍內(nèi)可調(diào)的烷氧基鎂載體顆粒。其中，正己烷的作用是調(diào)節(jié)溶劑極性以控制烷氧基鎂活性種的析出速率，進而提高成核速率，形成粒徑較小且堆密度較高的烷氧基鎂載體顆粒；硅油的作用是提高反應體系的黏度以抑制顆粒碰撞產(chǎn)生的團聚，進而改善顆粒間的分散性，形成粒徑分布較窄的烷氧基鎂載體顆粒。

王帆等［19］在制備烷氧基鎂載體的反應中加入適量的分散介質(zhì)二氧化硅、癸烷以及交聯(lián)劑戊五醇，制備了具有微交聯(lián)的烷氧基鎂載體，該方法可以使載體顆粒的片晶緊密堆砌，顆粒表面光滑，堆密度增大，且細粉含量明顯減少。與此同時，使用該類烷氧基鎂載體、內(nèi)給電子體和TiCl4反應制備催化劑，預聚后活性可達17 000 g/g，聚合速率較穩(wěn)定。北京化工大學［20］在制備載體過程中引入分散劑、分散介質(zhì)以及交聯(lián)劑，其中分散劑、分散介質(zhì)均為惰性，交聯(lián)劑參與了鎂粉與有機醇的反應，使烷氧基鎂顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)更加緊密，提高顆粒的機械強度和堆密度。中國石化北京化工研究院［21］采用金屬鎂、混合醇、鹵化劑、交聯(lián)劑和分散劑進行反應，其中混合醇優(yōu)選乙醇和異辛醇，鹵化劑優(yōu)選碘單質(zhì)和氯化鎂的混合物，交聯(lián)劑優(yōu)選鈦酸酯，分散劑優(yōu)選甲苯。通過該反應制備得到的載體球形度較好且粒徑分布較窄，所得催化劑活性高，聚合粉料顆粒形貌較好、堆密度高、流動性優(yōu)良且細粉少。

3 烷氧基鎂載體在催化劑中的作用

載體不僅能夠負載TiCl4使形成活性中心的鈦原子比例大大增加；還可以通過Mg →Cl →Ti 的推電子效應提高鈦活性中心的電子云密度，降低鏈增長反應的活化能，使聚合反應速率提升［22］。

以烷氧基鎂為載體的負載型催化劑，具有顆粒形貌優(yōu)良、氫調(diào)性能好、活性高等優(yōu)良性能。Dashti 等［23］將烷氧基鎂載體催化劑與研磨活化處理的氯化鎂乙醇載體催化劑進行對比，研究結(jié)果顯示，烷氧基鎂載體催化劑具有適當?shù)某跏蓟钚郧一钚愿臃€(wěn)定，動力學曲線為上升型，催化劑顆粒復制作用良好。Basell 公司開發(fā)出以大顆粒烷氧基鎂作為載體的TH 系列催化劑，用于淤漿聚合Hostalen 工藝。中國石油遼陽石化研究院在TH 系列催化劑制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，成功開發(fā)出活性和氫調(diào)敏感性更優(yōu)的JM-1 催化劑，聚合粉料堆密度較高［24］。此外，Basell 公司還開發(fā)出一種預聚型Z501 催化劑，該催化劑表面被聚乙烯包覆，減緩了催化劑的破碎，從而實現(xiàn)聚合粉料顆粒形貌的改善。

3.1 載體的顆粒形貌

由于載體、催化劑及聚合粉料之間存在形貌復制現(xiàn)象，因此烷氧基鎂載體的顆粒形貌對于制備粒徑均勻且呈球形的聚合粉料至關(guān)重要，球形聚合粉料更有利于提高聚合粉料的流動性。在填充、轉(zhuǎn)移和排空操作期間，聚合粉料的快速流出可以節(jié)省時間和費用。

3.2 載體的比表面積和孔體積

載體的比表面積和孔體積是影響負載型催化劑性能的重要物性指標［25］。載體的孔結(jié)構(gòu)中包含中孔和大孔，而催化劑中包含小孔、中孔和大孔。催化劑的中孔和大孔是復制載體的孔結(jié)構(gòu)而成，而小孔的形成是由于Mg（OEt）2轉(zhuǎn)化為MgCl2過程中Cl 原子取代—OEt 基團所造成的載體體積收縮。催化劑活性與比表面積和孔體積有關(guān)。由烷氧基鎂載體制備的催化劑呈蜂窩結(jié)構(gòu)，具有豐富的孔隙和較大的比表面積，這有助于提高催化劑活性。

4 結(jié)語

以烷氧基鎂為載體的催化劑具有顆粒形貌優(yōu)良、氫調(diào)性能好、活性高等優(yōu)點，具有廣泛的應用前景。然而目前烷氧基鎂載體的研究主要存在機械強度較低的問題。丙烯聚合中烷氧基鎂載體的研究相對成熟，但由于乙烯聚合時活性中心的不同，丙烯聚合的烷氧基鎂并不能完全適用于乙烯聚合。開發(fā)適用于乙烯聚合的烷氧基鎂載體需從以下幾方面著手：1）選用合適的鎂粉和引發(fā)劑，便于后續(xù)進一步調(diào)整實驗參數(shù)；2）合理調(diào)整反應條件，如溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等，在鎂粉轉(zhuǎn)化完全的基礎(chǔ)上，生成粒徑分布窄的球形載體；3）適當加入醇類等功能性化合物，改善載體顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以期提高載體的機械強度等；4）添加一種或多種惰性溶劑，通過調(diào)節(jié)溶劑極性及顆粒分散性，從而得到粒徑分布更好的烷氧基鎂載體。