趙彥龍，劉 發(fā)，劉艷萍，張小龍，張 飛，李佳鳳，劉倩倩

(1.北方特種能源集團(tuán)西安慶華公司，陜西 西安 710025；2.空軍裝備部駐西安地區(qū)第三軍事代表室，陜西 西安 710025)

1 引言

目前，F(xiàn)eS2、CoS2是應(yīng)用最廣泛的熱電池正極材料。1995年，Northrop Grumman公司發(fā)現(xiàn)CoS2可用于AQZ熱電池中[1]，同時(shí)具備高能量輸出能力和大功率輸出能力[2]。CoS2具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，導(dǎo)電率較高，化學(xué)穩(wěn)定性好，熱分解溫度高。且其為多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大。

FeS2電極電位比CoS2高0.1 V，放電前期電壓比CoS2高，與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)，生成物可以導(dǎo)電、或者溶于電解質(zhì)，減小其內(nèi)阻；能夠在大電流放電，但高溫易分解，電導(dǎo)率低，放電時(shí)極化較嚴(yán)重。CoS2的電阻率0.002 Ω·cm遠(yuǎn)低于FeS2的電阻率17.7 Ω·cm[3]，熱電池內(nèi)阻小，電壓下降慢[4]，大電流放電及開(kāi)路電壓等性能明顯優(yōu)于FeS2，放電反應(yīng)中極化小，是一種比較理想的正極材料。但CoS2放電過(guò)程中的中間產(chǎn)物Co3S4電導(dǎo)率小，隨著放電深度的加大，內(nèi)阻逐漸增大。

CoS2與FeS2具有相似的晶體結(jié)構(gòu)[5]、不同的反應(yīng)機(jī)理、不同的放電平臺(tái)。因此，為了提高CoS2的放電電壓，減小放電時(shí)的內(nèi)阻，本文將一定量的FeS2添加至CoS2正極中，研究了FeS2作為添加劑對(duì)CoS2正極性能的影響。單一的FeS2作為熱電池正極材料，在熱電池的發(fā)展過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，在熱電池中應(yīng)用多年且工藝成熟，但作為正極添加劑未見(jiàn)報(bào)道。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 正極材料的制備

CoS2與FeS2以不同比例混合后，與三元電解質(zhì)LiF-LiCl-LiBr/MgO、Li2O以80%∶18%∶2%的比例混合均勻，混合物在鋰化爐中420 ℃高溫鋰化4 h，溫度降至室溫后取出待用。

2.2 正極材料的表征

通過(guò)X-射線粉末衍射(XRD)對(duì)CoS2與FeS2進(jìn)行物相分析，采用0.154 nm的Cu Kα線波長(zhǎng)，10°～80°的掃描范圍，0.02度的步長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)試。

2.3 單體電池電性能測(cè)試

單體電池負(fù)極材料為L(zhǎng)iB(φ21 mm，t0.4)，電解質(zhì)材料為L(zhǎng)iF-LiCl-LiBr/MgO，通過(guò)復(fù)合模具壓制成直徑為φ24 mm的片狀單體電池。在450 ℃～600 ℃溫度下分別采用1.5 Ω和3.0 Ω放電，電壓采集至1.5 V。所有材料制備、單體電池壓制及單體電池放電準(zhǔn)備均在相對(duì)濕度不大于3%的干燥工房進(jìn)行。放電過(guò)程為單體電池與集流體裝配好后，再與放電工裝及數(shù)據(jù)采集儀連接，單體電池置于加熱裝置中加熱放電，電壓與時(shí)間變化通過(guò)數(shù)據(jù)采集儀進(jìn)行采集。

3 結(jié)果與討論

3.1 正極材料的表征

圖1為CoS2與FeS2的XRD圖譜，對(duì)比發(fā)現(xiàn)CoS2、FeS2的圖譜很相似，兩者具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，均為立方晶體。圖中CoS2的衍射峰強(qiáng)度略大于FeS2，表明CoS2具有更好的結(jié)晶度。

圖1 CoS2與FeS2的XRD圖譜(a) CoS2 (b) FeS2Fig.1 XRD pattern of CoS2 and FeS2 (a) CoS2 (b) FeS2.

3.2 不同比例添加劑對(duì)正極電性能的影響

為了研究添加劑的量對(duì)CoS2正極性能的影響，在CoS2中加入不同比例的FeS2，在不同溫度、不同負(fù)載下進(jìn)行放電。圖2、圖3為不同比例正極的放電曲線。

圖2負(fù)載為3.0 Ω、不同比例正極在不同溫度的放電曲線。觀察圖2a～d可看出，450 ℃、600 ℃放電，CoS2∶FeS2=7∶3時(shí)的電性能最佳，500 ℃、550 ℃放電時(shí)9∶1的性能最佳。由圖2e可看出，450 ℃、500 ℃在小電流時(shí)的低溫放電時(shí)間明顯較高溫放電時(shí)間長(zhǎng)很多，即CoS2∶FeS2=7∶3與9∶1時(shí)的電性能較好，且450 ℃時(shí)最長(zhǎng)，而600 ℃、7∶3比例的正極放電至1.8 V時(shí)，放電時(shí)間比450 ℃高了115 s，約為450 ℃的1.8倍，放電至1.8 V時(shí)的容量高出約40 Ah/g。這是因?yàn)楦邷胤烹姇r(shí)，F(xiàn)eS2由于其分解溫度低而快速開(kāi)始反應(yīng)、分解，放電前期表現(xiàn)出更高的電壓，在高電壓區(qū)的放電時(shí)間更長(zhǎng)。放電至1.5 V時(shí)，500 ℃放電時(shí)放電時(shí)間最長(zhǎng)，當(dāng)CoS2/FeS2比例為9∶1時(shí)，放電時(shí)間比其它溫度及比例的放電時(shí)間長(zhǎng)8 s～225 s，比容量較600 ℃高出約84 mAh/g(圖2e)。

圖2 不同比例正極在不同溫度、負(fù)載為3.0 Ω的電性能(a) 450 ℃放電 (b) 500 ℃放電 (c) 550 ℃放電 (d) 600 ℃放電 (e) 各溫度的最佳比例性能對(duì)比Fig.2 Discharge properties of cathode with different proportions in different temperature and 3.0 Ω load(a) discharge at 450 ℃ (b) discharge at 500 ℃ (c) discharge at 550 ℃ (d) discharge at 600 ℃(e) comparison of best proportional performance of each temperature.

其原因是CoS2與FeS2的放電機(jī)理不同，實(shí)際熱電池工作時(shí)利用到的FeS2的放電平臺(tái)為E=2.1 V，CoS2的放電平臺(tái)為E=1.85 V，放電至1.8 V后，正極主要反應(yīng)物為CoS2，F(xiàn)eS2的放電產(chǎn)物Fe在后續(xù)反應(yīng)中起到了催化作用，使得其放電時(shí)間更長(zhǎng)。而且兩者的第一放電平臺(tái)重合，第二平臺(tái)相互交錯(cuò)，使得放電時(shí)間較單一CoS2的放電時(shí)間更長(zhǎng)。

圖3 不同比例正極在不同溫度、負(fù)載為1.5 Ω的電性能(a) 450 ℃放電 (b) 500 ℃放電 (c) 550 ℃放電 (d) 600 ℃放電 (e) 各溫度的最佳比類性能對(duì)比Fig.3 Discharge properties of cathode with different proportions in different temperature and 1.5 Ω load(a) discharge at 450 ℃ (b) discharge at 500 ℃ (c) discharge at 550 ℃ (d) discharge at 600 ℃(e) comparison of best proportional performance of each temperature.

圖3負(fù)載為1.5 Ω、不同比例正極在不同溫度的性能對(duì)比。由圖3a～d可看出，在CoS2中添加一定量的FeS2，對(duì)CoS2的電性能影響較大，可在不同程度上提高其電性能。450 ℃～600 ℃性能最佳的比例分別為7∶3、9∶1、5∶5、9∶1。觀察圖3e可發(fā)現(xiàn)，大電流負(fù)載，高溫550 ℃、600 ℃放電時(shí)的放電時(shí)間接近，但500 ℃、CoS2/FeS2比例為9∶1時(shí)性能最佳。電壓截止1.5 V時(shí)，500 ℃、9∶1的正極比450 ℃、7∶3的正極比容量高出約51 mAh/g。這種現(xiàn)象主要是因?yàn)榇箅娏鞣烹姇r(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速度較快，CoS2的多孔結(jié)構(gòu)不僅有效降低了其極化反應(yīng)，而且多孔結(jié)構(gòu)比表面積更大，反應(yīng)接觸點(diǎn)更多，這也是CoS2性能比FeS2好的主要原因；CoS2分解溫度為650 ℃，更適合高溫、長(zhǎng)壽命熱電池。高溫及大電流反應(yīng)時(shí)，CoS2的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)更明顯。FeS2的加入，減小了其反應(yīng)產(chǎn)物Co3S4造成的內(nèi)阻增大問(wèn)題。

3.3 熱電池中的應(yīng)用

某大負(fù)載熱電池預(yù)研初期，正極為單一CoS2，出現(xiàn)了激活時(shí)間長(zhǎng)、電壓不匹配、性能不滿足要求等問(wèn)題。在CoS2中加入30% 的FeS2后，提高了其激活時(shí)間、工作時(shí)間等電性能(表1)。由于FeS2的電極電位比CoS2高0.1 V，熔點(diǎn)比CoS2低100 ℃，故它的加入提高了該熱電池的放電電壓與激活時(shí)間，延長(zhǎng)了工作時(shí)間，同時(shí)降低了該電池的熱設(shè)計(jì)，有助于提高電池的安全性。

表1 某熱電池常溫放電性能對(duì)比Table 1 Comparison of discharge performance of a thermal battery at room temperature.

4 結(jié)論

CoS2因其自身優(yōu)點(diǎn)適用于大功率、長(zhǎng)壽命熱電池。本文系統(tǒng)的研究了CoS2中添加不同比例的FeS2對(duì)CoS2性能的影響，由以上實(shí)驗(yàn)可知，一定比例的FeS2的加入可提高CoS2正極的電性能，CoS2/FeS2比例為9∶1與7∶3的正極性能較優(yōu)。將7∶3的CoS2/FeS2應(yīng)用于某熱電池中時(shí)解決了其存在的一系列問(wèn)題。CoS2的價(jià)格相對(duì)于FeS2較貴，CoS2正極中加入FeS2，不僅提高了CoS2的電性能，也可以降低生產(chǎn)成本。FeS2熔點(diǎn)比CoS2低100 ℃，它的加入可降低電池的熱設(shè)計(jì)，提高熱電池的安全性。