高嬌陽(yáng)，韓裕汴，牛海超，袁東亞，朱美霞，葉翠霞

(1.銀隆新能源股份有限公司電池研究院，廣東 珠海 519000；2.遠(yuǎn)東電池江蘇有限公司，江蘇 無(wú)錫 214200)

1 引言

在鋰離子電池制作過(guò)程中，前工序的漿料質(zhì)量對(duì)電池的性能(如容量、內(nèi)阻、循環(huán)等)有重要影響[1]。唐贊謙[2]利用高速分散工藝研究了磷酸鐵鋰正極漿料的不同分散情況；張潔[3]等研究了科琴黑(KB)應(yīng)用于LiFePO4漿料中分散方式對(duì)極片附著力及電池充放電、循環(huán)性能的影響。

目前行業(yè)內(nèi)都在開發(fā)高固含量漿料的制備工藝以滿足涂布速度提高的需求，且漿料需在中轉(zhuǎn)及涂布一定時(shí)間內(nèi)保持均一穩(wěn)定性。相對(duì)于其它正極材料而言，磷酸鐵鋰的粒徑小(D50=0.2～2 μm)，比表面積大，合漿過(guò)程會(huì)吸收較多的NMP溶劑，導(dǎo)致漿料固含量降低。低固含量的漿料在涂布極片干燥過(guò)程中需要蒸發(fā)更多的NMP，導(dǎo)致涂布速度降低、設(shè)備能耗增加；同時(shí)漿料固含量過(guò)低，涂布時(shí)需延長(zhǎng)加熱干燥時(shí)間，可能出現(xiàn)極片翹邊、干裂及粘結(jié)劑上浮引起的粘附力變差等問(wèn)題。

試驗(yàn)選用的粘結(jié)劑PVDF是懸浮聚合的PVDF(如9100、5130等)與乳液聚合的PVDF(如HSV900等)兩種或多種復(fù)配而成，兩者配合可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)鏈分子與短鏈分子的綜合作用，在維持漿料高固含量的前提下，可進(jìn)一步增強(qiáng)極片粘附力[4,5]。

本文對(duì)比研究了不同工藝制備的磷酸鐵鋰漿料性能，旨在保證漿料質(zhì)量的前提下提升固含量進(jìn)而提高生產(chǎn)效率。應(yīng)用粘度計(jì)、旋轉(zhuǎn)流變儀、SEM等設(shè)備評(píng)估漿料和極片的性能，并分析漿料在存儲(chǔ)過(guò)程中的指標(biāo)變化，選出較優(yōu)的合漿工藝，為高效生產(chǎn)提供技術(shù)指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 磷酸鐵鋰漿料的制備

按正極材料:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=96.8∶1.2∶2.0的配比，分別應(yīng)用濕法(方案A)、半干法(方案B)及干法(方案C)合漿工藝制備漿料，具體步驟如下：

方案A(濕法)：

工藝流程見圖1，合漿步驟如下：

1)打膠：在露點(diǎn)<-30 ℃條件下，取一定比例PVDF 9100(日本產(chǎn))和PVDF 900(法國(guó)產(chǎn))加入到NMP溶劑中分散后抽真空除泡，得到固含量8.1%的PVDF膠液。

2)合漿：向步驟1)的PVDF膠液中加入石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料(江蘇產(chǎn)，固含量5%)，預(yù)混10 min后加入磷酸鐵鋰粉料(遼寧產(chǎn))，在一定分散速度下混合2 h并調(diào)粘度，得到固含量66.8%的漿料。

圖1 常規(guī)濕法合漿工藝流程示意圖Fig.1 The schematic diagram of traditional wet stirring process.

方案B(半干法)：

1)打膠：同方案A。

2)合漿工步：取步驟1)中的部分PVDF膠液(占比70%)，向其中加入石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料，預(yù)混10 min后加入磷酸鐵鋰粉料，在一定分散速度下混合2 h，之后加入步驟1)中剩余PVDF膠液(占比30%)，在一定分散速度下混合1 h，得到固含量68.8%的漿料。

方案C(干法)：

在露點(diǎn)<-30℃條件下，取一定比例PVDF 9100、PVDF 900、石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料和磷酸鐵鋰粉體，攪拌預(yù)混30 min后加入NMP溶劑，在一定分散速度下混合2 h，調(diào)粘度后得到固含量68.5%的漿料。

2.2 漿料粘度測(cè)試

粘度是漿料的重要控制指標(biāo)之一，不但影響漿料的流動(dòng)性，而且粘度的一致性和穩(wěn)定性會(huì)影響涂布的均勻性和極片狀態(tài)。應(yīng)用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(儀器：E型粘度計(jì)，溫度：25 ℃，剪切速率：2 sec-1)測(cè)試漿料粘度及靜置過(guò)程中的粘度變化。

2.3 漿料流變性測(cè)試

應(yīng)用旋轉(zhuǎn)流變儀(Brook Field DV3T，美國(guó)，轉(zhuǎn)子CP-52)測(cè)試漿料流變，用以評(píng)價(jià)漿料的一致性和穩(wěn)定性。

2.4 極片SEM

應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM，日立Regulus 8280)對(duì)涂布后的極片進(jìn)行表面形貌分析。

2.5 極片電阻率測(cè)試

應(yīng)用四探針電導(dǎo)率儀(RTS-9)測(cè)試涂布后的極片電阻率，用以分析活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑之間的分散效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 漿料粘度測(cè)試

由圖2漿料靜置過(guò)程粘度變化趨勢(shì)可以看出，靜置48 h后，方案B(半干法)的漿料粘度最穩(wěn)定，基本無(wú)變化，方案A(濕法)的漿料粘度較初始增加率為78.61%，方案C(干法)的漿料粘度較初始增加率為323.18%。原因分析：半干法工藝優(yōu)先打膠分散PVDF粉體，可避免干法合漿過(guò)程因粘結(jié)劑溶解不完全產(chǎn)生微膠團(tuán)，在合漿過(guò)程中磷酸鐵鋰始終處于富含NMP溶劑的膠液中，吸收NMP較為充分，漿料存儲(chǔ)過(guò)程基本不會(huì)再進(jìn)一步吸收NMP，因此漿料的粘度變化較小且更穩(wěn)定。傳統(tǒng)濕法合漿工藝是先將導(dǎo)電劑加入PVDF膠液中高速攪拌一定時(shí)間后再加入磷酸鐵鋰粉體，由于導(dǎo)電劑的比表面積比磷酸鐵鋰大很多，在加入磷酸鐵鋰前，導(dǎo)電劑已吸收了較多的NMP溶劑，磷酸鐵鋰加入后，磷酸鐵鋰會(huì)進(jìn)一步吸收膠液中的NMP，導(dǎo)致膠液中PVDF的濃度升高，引起漿料粘度增大，后續(xù)的調(diào)粘階段需要消耗較多NMP，因此最終漿料固含量偏低。

圖2 不同合漿工藝正極漿料靜置過(guò)程粘度變化(A:濕法，B:半干法，C:干法)Fig.2 The static viscosity change of cathode slurry by different stirring processes.

3.2 漿料流變性測(cè)試

圖3為不同合漿工藝制備的正極漿料流變性曲線，即漿料隨剪切速率的增加其粘度與剪切應(yīng)力的變化關(guān)系。從圖中看出，隨著剪切速率的增加，三種方案的漿料受到的剪切應(yīng)力均不斷增強(qiáng)，同時(shí)漿料粘度不斷降低，直至趨于穩(wěn)定。對(duì)比看出，B組漿料在高剪切區(qū)間內(nèi)粘度變化較小，變化趨勢(shì)與A、C組相比更平緩，且漿料穩(wěn)定后粘度高于其它兩組，表明B組漿料在機(jī)械攪拌下穩(wěn)定性更好。

圖4 三種合漿工藝制備的正極片SEM(A：濕法，B：半干法，C：干法)Fig.4 SEM images of cathode electrode by different stirring processes.

3.3 極片SEM

圖4(A)、(B)、(C)分別為三種合漿工藝制備的極片SEM 圖。從圖中看出，應(yīng)用方案B(半干法)工藝制作的正極片，活性材料與導(dǎo)電劑分散較均勻，導(dǎo)電劑SP和石墨烯均勻包裹在活性材料LiFePO4表面，且LiFePO4、SP 和石墨烯分散均勻，未發(fā)現(xiàn)明顯團(tuán)聚顆粒，而方案A(濕法)和方案C(干法)工藝仍存在導(dǎo)電劑SP的局部團(tuán)聚，分析是由于半干法優(yōu)先打膠，保證PVDF充分溶解，且合漿有高粘攪捏合過(guò)程，漿料分散效果更好。

3.4 極片電阻率測(cè)試

由表1數(shù)據(jù)看出，應(yīng)用方案B(半干法)工藝制備的極片電阻率最低且一致性較好，表明導(dǎo)電劑在該極片中分散效果最佳。

表1 不同合漿工藝制備的正極片電阻率對(duì)比Table 1 Resistivity of cathode electrode by different stirring processes.

4 結(jié)論

本文對(duì)比了不同合漿工藝制備的磷酸鐵鋰正極漿料的特性。結(jié)果表明采用半干法合漿工藝，可提高磷酸鐵鋰正極漿料的固含量，且漿料分散效果良好，靜置及剪切狀態(tài)穩(wěn)定性最佳。本文旨在研究磷酸鐵鋰正極漿料工藝優(yōu)化相關(guān)內(nèi)容，為生產(chǎn)固含量高、穩(wěn)定性良好的漿料提供技術(shù)參考，進(jìn)而提高生產(chǎn)效率，另外對(duì)于不同型號(hào)規(guī)格特性的正極材料，更適宜哪種工藝，仍需進(jìn)一步研究。