朱從懿

(上海神力科技有限公司，上海 201401)

1 引言

作為一種新型能量轉(zhuǎn)換裝置，質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)以其能量轉(zhuǎn)換效率高、對環(huán)境影響小等優(yōu)點而引起了研究機構(gòu)和政府的極大關(guān)注。為了滿足車輛使用的功率需求，通常將幾十甚至上百節(jié)單電池以串聯(lián)的方式層疊組裝成一個燃料電池電堆。在燃料電池電堆中各單節(jié)電池相對獨立工作，輸出電流相同，但由于燃料電池電堆為串聯(lián)結(jié)構(gòu)，單節(jié)電池的性能好壞會直接影響到整個燃料電池電堆的性能輸出和使用安全性。由于電堆零部件(膜電極、雙極板、密封結(jié)構(gòu)等)制造和組裝水平差異、不良操作條件(過干、水淹、氣體供應(yīng)不足等)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(進氣方式、歧管分配方式等)等因素存在，燃料電池電堆中各單節(jié)電池電壓一般會有不同程度的差異性[1]。這種差異可以通過電堆單片電壓的一致性高低來評價，一致性是衡量電堆性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。由于電堆單節(jié)電壓一致性較差表現(xiàn)出的短板效應(yīng)是制約電堆發(fā)揮高性能的因素之一，為了確保燃料電池系統(tǒng)能夠根據(jù)電堆狀態(tài)做出正確決策，燃料電池系統(tǒng)對各單節(jié)電池的工作情況進行實時監(jiān)測是非常有必要的[2]。

目前燃料電池電壓檢測系統(tǒng)主要通過安裝在電堆一側(cè)的電壓巡檢系統(tǒng)(Cell Voltage Monitor，CVM)來采集各單節(jié)電池電壓，通過實時檢測單節(jié)電池電壓可以幫助燃料電池系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)異常狀態(tài)的單節(jié)電池并及時作出反應(yīng)，以保護燃料電池電堆[3]。燃料電池電壓檢測系統(tǒng)所采集的數(shù)據(jù)對于研究人員進行燃料電池性能分析和評價是至關(guān)重要的，因此燃料電池電壓巡檢系統(tǒng)檢測結(jié)果的可靠性尤為重要。各單節(jié)電池電壓的一致性決定了整個電堆的穩(wěn)定性，一致性波動過大將導(dǎo)致單節(jié)電池由于局部電流過高而產(chǎn)生熱點，最終造成質(zhì)子交換膜穿孔，從而引發(fā)電堆失效[4]。倪等通過對比兩個多節(jié)電堆的耐久性測試，發(fā)現(xiàn)整堆中單節(jié)電池電壓一致性越差的電堆在運行過程中越容易出現(xiàn)單節(jié)電池過低的情況，而且單電池數(shù)量串聯(lián)越多對電堆的一致性要求越高，因為整個電堆串聯(lián)系統(tǒng)的性能和耐久性最終取決于性能最差的那節(jié)單電池[5]。Hu等發(fā)現(xiàn)在電堆中各單節(jié)電池衰退程度不同，并且單節(jié)電池活性區(qū)域的電壓沿氣體流向變化，并指出只要有異常單電池存在，則整個電堆的電流和電壓分布將會受到顯著影響[6,7]。

由于電堆中各串聯(lián)單節(jié)電池的差異性，以及其內(nèi)部環(huán)境的復(fù)雜性，在電堆運行過程中經(jīng)常會因為局部過干、水淹、反應(yīng)活性點不足等問題，引起局部電流和電壓分布不均勻。這種局部電流和電壓不均勻區(qū)域發(fā)生的位置具有不確定性。而且由于雙極板長度方向較長(導(dǎo)致電子傳輸過程也較長)，雙極板兩端會存在一定的電壓差，因此同一節(jié)單電池不同區(qū)域采集的電壓具有一定差異性。采用傳統(tǒng)的單側(cè)電壓檢測系統(tǒng)可能無法發(fā)現(xiàn)電流和電壓不均勻的異常區(qū)域，因此很難準確反應(yīng)電堆中各單節(jié)電池情況[8]。本文提出將電壓檢測系統(tǒng)分別安裝在電堆的陽極進口側(cè)和陰極進口側(cè)，同時檢測電堆兩個區(qū)域的電壓情況，通過對比兩個電壓檢測系統(tǒng)采集的電壓值來對各單節(jié)電池電壓的分布均勻性進行定性分析，識別異常單節(jié)電池，并通過后續(xù)測試過程分析了該節(jié)單電池異常的原因。

2 實驗部分

本研究的實驗對象為一臺由上海神力科技有限公司設(shè)計研發(fā)自制的15節(jié)的燃料電池電堆，膜電極活性面積為300 cm2，進氣走向為陽極進口和陰極出口在同側(cè)，陽極出口和陰極進口在同側(cè)。雙極板材質(zhì)為商用石墨材料，陰極和陽極的流場板均采用平行直流道結(jié)構(gòu)，分別采用加拿大Greenlight 400和Greenlight 50測試臺對該15節(jié)電堆和異常單電池進行測試分析。由于實驗中涉及負載電流、電堆溫度、氣體供應(yīng)(流量、濕度、溫度)變化，實驗電堆的各單片電壓處于波動狀態(tài)，因此下述電壓取值依據(jù)為每個操作狀態(tài)最后1分鐘電壓的平均值。

為了研究燃料電池電堆中電壓分布不均的情況，如圖1所示，在電堆陽極進口和陰極進口側(cè)分別安裝電壓巡檢系統(tǒng)，對電堆兩側(cè)的電壓進行檢測。

圖1 兩點電壓檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of the two-point voltage monitor.

3 結(jié)果與討論

極化曲線是表征燃料電池性能最為常見的一種工具。在極化曲線測試中通過對比電堆兩側(cè)巡檢采集的電壓數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：陰極進口區(qū)域各單節(jié)電池電壓分布較一致；陽極進口區(qū)域除第5節(jié)單電池外，其他各單節(jié)電池電壓也較一致。第5節(jié)單電池電壓在500 mA·cm-2電流密度時陽極進口側(cè)電壓比陰極進口側(cè)電壓低48 mV(如圖2 a所示)，在1 000 mA·cm-2電流密度時陽極進口側(cè)電壓比陰極進口側(cè)電壓低74 mV(如圖2 b所示)。這說明陽極進口側(cè)巡檢采集的第5節(jié)單電池電壓均比其陰極進口側(cè)巡檢采集的電壓低，且隨著電流密度的增加該差值增大。由于電堆內(nèi)氣體流向問題，電堆內(nèi)單節(jié)電池電壓的分布差異性客觀存在，電堆陰極進口和出口區(qū)域電壓將存在10 mV以下的微小電壓差異，一般狀態(tài)下可以忽略不計。然而該15節(jié)電堆中第5節(jié)單電池的陽極和陰極進口側(cè)巡檢采集的電壓數(shù)據(jù)差別在幾十mV以上，且與其輸出電流有強相關(guān)聯(lián)性，因此可以認為第5節(jié)單電池陽極進口側(cè)電壓存在異常。

圖2 (a) 500 mA·cm-2時電堆各單節(jié)電池電壓分布情況；(b) 1 000 mA·cm-2時電堆各單節(jié)電池電壓分布情況Fig.2 (a) The voltage distribution of each cell in the stack at 500 mA·cm-2;(b) the voltage distribution of each cell in the stack at 1000 mA·cm-2.

為了分析第5節(jié)單電池電壓異常的原因，對該15節(jié)電堆進行了敏感性實驗，以排查電堆操作條件(陽極和陰極反應(yīng)氣體化學(xué)計量比、電堆溫度)對單節(jié)電池電壓的影響。因陰極進口側(cè)各單節(jié)電池電壓較一致，本實驗中僅分析陽極進口側(cè)各單節(jié)電池電壓分布情況。如圖3(a)和(b)所示，在300 mA·cm-2和500 mA·cm-2時增加電堆工作溫度，第5節(jié)單電池電壓變化趨勢與其他單節(jié)電池電壓一致：溫度從66 ℃增加到74 ℃，電壓僅增長3-4 mV；如圖3(c)和(d)所示，在300 mA·cm-2和500 mA·cm-2時由于增加空氣計量比，空氣供應(yīng)增加，各單節(jié)電池均增加4-6 mV，但第5節(jié)單電池電壓與其他單節(jié)電池電壓的差值沒有明顯改善。如圖3(e)和(f)所示，在300 mA·cm-2和500 mA·cm-2時增加氫氣計量比，第5節(jié)單電池電壓與其他單節(jié)電池電壓變化趨勢基本一致，電壓差值未發(fā)生明顯改善。在改變電堆溫度狀態(tài)下，考慮到隨著溫度的升高，交換電流密度提高和電堆內(nèi)部過量水被帶出，可以識別單節(jié)電池中質(zhì)子交換膜故障和單節(jié)電池內(nèi)過干或水淹狀態(tài)。然而在電堆溫度敏感性測試中，各單節(jié)電壓電壓僅增長3-4 mV，說明電堆內(nèi)各單節(jié)電池的質(zhì)子交換膜無異常且不存在過干或水淹狀態(tài)。增加反應(yīng)氣體供應(yīng)可以改善電堆內(nèi)因流道、單節(jié)電池所在位置、局部水淹等原因造成的氣體分配不均問題1。進一步分析各單節(jié)電池在改變氫氣和空氣計量比時的電壓變化結(jié)果，發(fā)現(xiàn)改變電堆氣體供應(yīng)條件第5節(jié)單電池電壓沒有明顯改善，說明第5節(jié)單電池內(nèi)的氣體分配無異常。根據(jù)上述討論，可以說明系統(tǒng)操作條件不是造成第5節(jié)單電池電壓與其他單節(jié)電池電壓差異性的原因，也可以排除電堆內(nèi)過干或水淹、流場板異常等原因。

圖3 陽極進口側(cè)(a) 300 mA·cm-2時堆溫敏感性；(b) 500 mA·cm-2時堆溫敏感性；(c) 300 mA·cm-2時空氣計量比敏感性；(d) 500 mA·cm-2時空氣計量比敏感性；(e) 300 mA·cm-2時氫氣計量比敏感性；(f) 500 mA·cm-2時氫氣計量比敏感性Fig.3 At the anode inlet side (a) stack temperature sensitivity at 300 mA·cm-2;(b) stack temperature sensitivity at 500 mA·cm-2;(c) air stoichometric sensitivity at 300 mA·cm-2;(d) air stoichometric sensitivity at 500 mA·cm-2;(e) hydrogen stoichometric sensitivity at 300 mA·cm-2;(f) hydrogen stoichometric sensitivity at 500 mA·cm-2.

為了識別第5節(jié)單電池陽極進口側(cè)電壓異常的原因，將該15節(jié)電堆拆解，將其中第5節(jié)和第12節(jié)單電池的膜電極取出組裝新的單電池進行線性掃描伏安(Linear Sweep Voltammetry，LSV)測試，驗證膜電極的氣體滲透情況。測試過程：在單電池的陰極和陽極分別通入100%增濕的N2和H2；以陽極作為對電極和參比電極，陰極作為工作電極，并與電化學(xué)工作站的三個電極連接；施加電壓范圍為0～0.5 V(vs.SHE)，掃描速度為2 mV s-1。從圖4可知，第5節(jié)單電池和第12節(jié)單電池在0.4 V下的透氫電流密度分別為3.22 mA·cm-2和2.98 mA·cm-2，兩個單電池的透氫電流密度僅差0.24 mA·cm-2。兩節(jié)單電池膜電極的透氫電流密度沒有明顯的差異，第5節(jié)單電池的質(zhì)子交換膜的氣體滲透率對電池性能的影響較小。因此第5節(jié)單電池的氫氣滲透量略大于其他正常單節(jié)電池，不足以引起局部區(qū)域電壓幾十毫伏的差異性。

圖4 第5節(jié)和第12節(jié)單電池的LSV對比圖Fig.4 LSV comparison diagram of cell-5 and cell-12.

同樣，為了識別第5節(jié)單電池氫氣進口側(cè)電壓異常的原因，分別對第5節(jié)和第12節(jié)單電池膜電極組裝的新單電池進行循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry，CV)測試，驗證膜電極陰極和陽極側(cè)的電化學(xué)活性面積(Electrochemical Active Surface Areas，ECSA)情況。陰極側(cè)ECSA測試過程：在單電池的陰極和陽極分別通入100%增濕的N2和H2；以陽極作為對電極和參比電極，陰極作為工作電極，并與電化學(xué)工作站的三個電極連接；設(shè)置CV掃描模式，施加電壓范圍為0～1.1 V(vs.SHE)，掃描速度為20 mV s-1。陽極側(cè)ECSA測試情況：在單電池的陽極和陰極分別通入100%增濕的N2和H2；以陰極作為對電極和參比電極，陽極作為工作電極；其他參數(shù)設(shè)置同陰極側(cè)ECSA測試相同?；跉浣馕椒逯得娣e可以計算得到陰極和陽極側(cè)Pt電極(催化層中均含Pt)的ECSA值，ECSA值通常代表著催化層中參與電化學(xué)反應(yīng)的Pt活性位點的多少，一般來說ECSA值越大，催化劑活性越高[9]。如圖5(a)所示，經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)第5節(jié)單電池膜電極的氫解吸附峰面積比第12節(jié)單電池膜電極的小14.8%。同樣，通過對比第5節(jié)和第12節(jié)單電池膜電極陽極側(cè)的H2解吸附面積值，發(fā)現(xiàn)第5節(jié)單電池的氫解吸附面積值遠小于第12節(jié)單電池，第5節(jié)單電池的氫解吸附峰面積比第12節(jié)單電池的小221.3%。雖然陽極側(cè)H2氧化反應(yīng)(Hydrogen Oxidation Reaction，HOR)動力學(xué)相對較快，但是陽極側(cè)Pt反應(yīng)活性位點過少，也將影響H+質(zhì)子形成過程。

根據(jù)上述討論，可以確定第5節(jié)單電池中膜電極陽極側(cè)ECSA過小是造成該片膜電極性能較差的原因。結(jié)合極化曲線和操作條件敏感性測試結(jié)果，最明顯的特征是第5節(jié)單電池沿雙極板長度方向存在嚴重的電壓分布不均。具體的，第5節(jié)單電池其陰極進口側(cè)電壓與其他單節(jié)電池電壓一致性較好，而陽極進口側(cè)電壓比其他單節(jié)單池電壓低幾十毫伏以上，且隨著工作電流增加電壓差值增加。因此可以推測，第5節(jié)單電池的膜電極陽極和陰極側(cè)催化層中Pt活性位點分布不均：陰極進口區(qū)域催化層活性位點數(shù)量正常；陽極進口區(qū)域可能存在催化劑失活、留白或團聚等情況，造成催化劑活性不夠，不足以提供足夠的活性位點參與電化學(xué)反應(yīng)。

圖5 第5節(jié)和第12節(jié)單電池陰極側(cè)(a)和陽極側(cè)(b)CV對比圖Fig.5 CV comparison diagram of cathode side(a) and anode side (b) of cell 5 and cell 12.

4 結(jié)論

在多節(jié)單電池組成的燃料電池電堆中，各單節(jié)電池電壓一致性是衡量電堆性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。然而由于電堆零部件材料和內(nèi)部狀態(tài)的復(fù)雜性和不均勻性，電堆各單節(jié)電壓會有不同程度的差異性。而且由于雙極板長度方向較長，雙極板兩端會存在一定的電壓差，因此同一節(jié)單電池不同區(qū)域采集的電壓具有一定差異性。常規(guī)方法中，將一套電壓巡檢系統(tǒng)安裝在雙極板一側(cè)，是無法檢測到單節(jié)電池中電壓分布不均的問題。本文提出采用兩套電壓巡檢系統(tǒng)對大尺寸電堆進行多點電壓檢測來發(fā)現(xiàn)異常單節(jié)電池，并通過分析驗證了該單節(jié)電池異常的原因。

本文通過雙巡檢電壓檢測系統(tǒng)研究了15節(jié)燃料電池電堆的陰極進口和陽極進口側(cè)電壓情況，發(fā)現(xiàn)第5節(jié)單電池陽極進口側(cè)電壓與其他單節(jié)電池電壓有較大差異，且隨著工作電流增加，電壓差異增大。通過一系列電堆操作條件敏感性測試和數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，改變系統(tǒng)操作條件對于第5節(jié)單電池陽極進口側(cè)電壓沒有明顯改善，因此認為操作條件不是造成第5節(jié)單電池電壓與其他單節(jié)電池電壓差異性的原因。采用LSV和CV測試對膜電極的氫氣滲透量和電化學(xué)活性面積進行了分析，發(fā)現(xiàn)第5節(jié)單電池的膜電極陰極側(cè)氫解吸附峰面積比第12節(jié)單電池膜電極的小14.8%，陽極側(cè)氫解吸附峰面積比第12節(jié)單電池膜電極的小221.3%。綜合分析，確認為第5節(jié)單電池的膜電極陽極和陰極側(cè)催化層中氫氣進口區(qū)域Pt催化劑活性不足，膜電極內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)不均，造成的電壓分布不均現(xiàn)象。