夏延秋 李西志

(華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院 北京102206)

碳納米管是碳晶體的一種同素異形體，與一般的納米粒子不同，其結(jié)構(gòu)與石墨很像，管壁具有石墨層的六邊形結(jié)構(gòu)，有很大的長徑比[1]，除了具有極大的長徑比和極佳的力學(xué)、電學(xué)性能，其特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性能以及潛在的工業(yè)價(jià)值，使其逐漸成為研究熱點(diǎn)。厲敏憲等[2]將碳納米管作為鋰基潤滑脂添加劑,發(fā)現(xiàn)碳納米管可明顯提高潤滑脂的摩擦學(xué)性能；陳天華[3]將碳納米管加入碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)碳納米管可以顯著降低復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨痕寬度；李瑞和陸天揚(yáng)[4]研究了碳納米管添加劑對潤滑油摩擦磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)碳納米管添加劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)與載荷相關(guān)；劉椿等人[5]考察了碳納米管在潤滑脂中的摩擦學(xué)性能，證明碳納米管具有良好的減摩抗磨性能；陸紫嫣等[6]將碳納米管作為潤滑油添加劑，發(fā)現(xiàn)碳納米管易于在摩擦表面形成潤滑膜，具有良好的摩擦學(xué)性能。但碳納米管在高內(nèi)聚力作用下容易纏結(jié)形成團(tuán)聚體，使得碳納米管在實(shí)際應(yīng)用中分散性差。有學(xué)者指出，通過削弱碳納米管之間的范德華力，提高其在有機(jī)/無機(jī)溶劑中的分散性和溶解度可以解決碳納米管的團(tuán)聚問題[7]。離子液體(ILs)是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成，在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽類，作為一種具有高發(fā)展前景的材料，無論是在電容器、電池、催化等領(lǐng)域，還是在綠色溶劑作為各種有機(jī)反應(yīng)以及納米材料制備等領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用[8]。陳傳盛等[9]用油酸修飾多壁碳納米管作為潤滑油添加劑，發(fā)現(xiàn)油酸修飾多壁碳納米管具有優(yōu)異的減摩抗磨性能；YU等[10]考察了IL-MWCNTs在LB104中的摩擦性質(zhì)，證明IL-MWCNTs作為潤滑添加劑具有優(yōu)異的抗磨性;CARRIN 等[11]采用機(jī)械研磨和超聲分散制備了ILs-CNTs，發(fā)現(xiàn)ILs-CNTs可以提高PS和PMMA的摩擦學(xué)性能；FAN和WANG[12]采用機(jī)械法制備了離子液體修飾的多壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)其可以提高潤滑油的導(dǎo)電性和摩擦學(xué)性能。由于咪唑類離子液體是一類性能優(yōu)異的極壓、抗磨和減摩添加劑，而碳納米管也是一種好的抗磨減摩添加劑，經(jīng)過離子液體修飾的碳納米管又具有了好的分散性，因此本文作者選用離子液體修飾的碳納米管作潤滑脂添加劑，考察其作為潤滑脂添加劑的摩擦學(xué)性能。文中根據(jù)文獻(xiàn)[12]方法制備了不同鏈長離子液體修飾的多壁碳納米管(MWCNTs)，考察了不同含量MWCNTs與ILs-MWCNTs對復(fù)合鋰-鈣脂的導(dǎo)電能力和摩擦學(xué)性能影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

基礎(chǔ)油PAO40，昆侖潤滑油研發(fā)中心提供；十二羥基硬脂酸、癸二酸、氫氧化鋰、氫氧化鈣，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；多壁碳納米管、[C2mim]NTf2、[C6mim]NTf2、[C14mim]NTf2來自中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所。[C2mim]NTf2、[C6mim]NTf2、[C14mim]NTf2基本特性見表1，化學(xué)分子結(jié)構(gòu)見圖1。

圖2為多壁碳納米管的TEM圖。碳納米管是一種纖維狀材料，外徑為20～30 nm，具有較大的長徑比；碳納米管間的強(qiáng)范德華相互作用和較大的比表面積，使得碳納米管難分散、易團(tuán)聚。碳納米管的主要參數(shù)見表2。

表1 離子液體的基本特性Table1 Basic characteristics of ionic liquids

圖1 離子液體分子結(jié)構(gòu)

圖2 多壁碳納米管的TEM圖Fig 2 TEM of MWCNTs

表2 MWCNTs的主要參數(shù)Table 2 Main parameters of MWCNTs

1.2 潤滑脂制備工藝

將基礎(chǔ)油加熱并加入十二羥基硬脂酸和癸二酸，攪拌溶解均勻，再加入氫氧化鋰、氫氧化鈣水溶液，加熱到一定溫度并保溫、冷卻，最后將潤滑脂在三輥研磨機(jī)上研磨3次，得到基礎(chǔ)脂。

1.3 離子液體修飾碳納米管的制備

MWCNTs與ILs的比例為7∶3。稱取一定量的MWCNTs與ILs，采用機(jī)械法在研缽中研磨。為使ILs可以更好地分散MWCNTs，在研缽中加入適量的丙酮。在室溫下，研磨5～6 h，將研磨好的MWCNTs和ILs放入烘箱中，在60 ℃下干燥24 h，得到干燥的黑色粉末。分別將MWCNTs、[C2mim]NTf2-MWCNTs、[C6mim]NTf2-MWCNTs和[C14mim]NTf2-MWCNTs加入復(fù)合鋰-鈣脂中，在三輥研磨機(jī)上研磨3遍均化成脂。每種脂樣中MWCNTs、ILs-MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.05%、0.1%、0.15%和0.2%。

1.4 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)在MFT-R4000往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，摩擦副為球-盤接觸，試驗(yàn)用鋼球?yàn)锳ISI 52100鋼，鋼球直徑為5 mm，硬度為HV700～710，鋼盤硬度為HV680～690，尺寸為24 mm×7.5 mm。試驗(yàn)條件：載荷分別為50、75、100、125 N，頻率為5 Hz，磨痕長度為5 mm，室溫下，每次試驗(yàn)時(shí)間30 min。試驗(yàn)前后均用超聲波清洗試樣，每次試驗(yàn)前在球盤接觸處涂敷約0.3 g潤滑脂，摩擦因數(shù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄，試驗(yàn)結(jié)束后，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨斑形貌。采用GEST-12l型體積電阻率儀測定潤滑脂的體積電阻率，HLY-200A型回路電阻測試儀測定潤滑脂的接觸電阻，擰緊力矩10 N·m，測試電流100 A，通電時(shí)間10 s。按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 4929、GB/T 7326 分別對潤滑脂的滴點(diǎn)、銅片腐蝕進(jìn)行測試；將一定量的潤滑脂涂抹覆蓋在打磨過的銅片上，按標(biāo)準(zhǔn)要求加熱到100 ℃恒溫24 h時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束后，清洗銅片，從而得出潤滑脂的腐蝕等級。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 添加劑對潤滑脂理化性能和導(dǎo)電性的影響

從表3中可以看出，添加MWCNTs和ILs-MWCNTs后，離子液體隨碳鏈長度增加，高溫分解性能提高，因此少量的離子液體作修飾劑，也提高了潤滑脂的滴點(diǎn)，且隨離子液體鏈長的增加滴點(diǎn)提高；由于咪唑類離子液體具有好的導(dǎo)電性，隨離子液體碳鏈長度降低，導(dǎo)電性能提高[13]，因此，ILs-MWCNTs導(dǎo)電性隨著離子液體碳鏈的降低而提高；ILs-MWCNTs潤滑脂的滴點(diǎn)和導(dǎo)電性均優(yōu)于MWCNTs潤滑脂；由于離子液體具有強(qiáng)腐蝕性，但作為修飾劑并沒有降低潤滑脂的抗腐蝕性能。

表3 潤滑脂的理化性能和導(dǎo)電能力Table 3 Physical properties and conductivities of the grease

2.2 添加劑含量對潤滑脂摩擦磨損性能的影響

圖3示出了載荷為100 N時(shí)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加劑下摩擦因數(shù)和磨痕寬度的變化關(guān)系。由圖3(a)可以看出，[C14mim]NTf2-MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，摩擦因數(shù)較小，減摩性能較好;[C2mim]NTf2-MWCNTs、[C6mim]NTf2-MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%和0.15%時(shí)，摩擦因數(shù)相比于同種添加劑達(dá)到最小值。ILs-MWCNTs可以進(jìn)一步降低摩擦因數(shù)、提高抗磨性能，其優(yōu)異的摩擦學(xué)性能歸結(jié)于ILs能夠與MWCNTs表面的π電子發(fā)生交聯(lián)，從而使MWCNTs在ILs中具有良好的分散穩(wěn)定性，起到分散劑的作用[14-15]。由圖3(b)可以看出，當(dāng)[C14mim]NTf2-MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，相比于同種添加劑磨痕寬度較小，說明其抗磨性能較好；[C2mim]NTf2-MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，相比于同種添加劑抗磨性能較好;所有添加劑均可有效提高潤滑脂的抗磨能力。

圖3 100 N時(shí)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加劑下的摩擦因數(shù)和磨痕寬度Fig 3 Friction coefficient (a) and wears car width (b) undeer different mass fraction additives at 100 N

圖4示出了添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)不同載荷下摩擦因數(shù)和磨痕寬度的變化關(guān)系。由圖4(a)可以看出，所有添加劑均可有效降低摩擦因數(shù)，與MWCNTs相比，ILs-MWCNTs具有更小的摩擦因數(shù);在50 N載荷下，[C6mim]NTf2-MWCNTs的摩擦因數(shù)最小;隨著載荷的增加，摩擦因數(shù)呈現(xiàn)先減少后增大，在75 N載荷下，[C6mim]NTf2-MWCNTs的減摩性能最好。由圖4(b)可以看出，磨痕寬度隨著載荷的增大而增大，在較低載荷下，[C14mim]NTf2-MWCNTs的抗磨能力不如[C2mim]NTf2-MWCNTs和[C6mim]NTf2-MWCNTs好，隨著載荷的增大，[C14mim]NTf2-MWCNTs表現(xiàn)出較好的抗磨性能。離子液體是潤滑性優(yōu)異的一類添加劑，離子液體修飾后的碳納米管在載荷作用下，首先是修飾劑起潤滑作用，因?yàn)殡x子液體比碳納米管更容易形成潤滑保護(hù)膜，因此摩擦因數(shù)降低；當(dāng)載荷增加，碳納米管為主起到抗磨作用，因此修飾后的ILs-MWCNTs可以表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能。

圖4 不同載荷下的摩擦因數(shù)和磨痕寬度Fig 4 Friction coefficient (a) and wear scar width (b) under different loads

2.3 磨損表面形貌分析

圖5示出了基礎(chǔ)脂、不同添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.15%時(shí)潤滑脂在125 N下的表面形貌。

圖5 摩擦磨損后鋼塊表面的SEM圖像Fig 5 SEM images of steel block surface after friction and wear (a)lithium-calcium complex grease;(b)lithium-calcium complex grease with MWCNTs;(c)lithium-calcium complex grease with[C2mim]NTf2-MWCNTs;(d)lithium-calcium complex grease with[C6mim]NTf2-MWCNTs;(e)lithium-calcium complex grease with[C14mim]NTf2-MWCNTs

如圖5(a)所示，基礎(chǔ)脂潤滑下磨痕表面具有明顯的溝槽和凹坑，磨痕表面比較粗糙，表明在這種情況下發(fā)生了黏著磨損。如圖5(b)所示，添加MWCNTs后，磨痕表面仍存在犁溝，但表面質(zhì)量有所提高，MWCNTs能夠?qū)⒛Σ两缑嬷g的滑動(dòng)摩擦變?yōu)闈L動(dòng)摩擦，并且有效隔絕粗糙表面間的直接接觸，具有自潤滑特性，可以有效地減少摩擦副之間的磨損量[16]。圖5(c)、(d)、(e)為含[C2mim]NTf2-MWCNTs、[C6mim]NTf2-MWCNTs、[C14mim]NTf2-MWCNTs潤滑脂潤滑下的磨痕表面形貌，可以看出，隨著離子液體碳鏈長的增加，磨痕表面質(zhì)量進(jìn)一步提高，磨痕表面逐漸光滑。這與文獻(xiàn)[13]結(jié)果相符合，因?yàn)殚L碳鏈的離子液體更容易在摩擦表面形成有序吸附膜和化學(xué)反應(yīng)膜構(gòu)成的摩擦保護(hù)膜。

3 結(jié)論

(1)離子液修飾碳納米管作為添加劑，可以明顯降低潤滑脂的體積電阻率，提高電導(dǎo)率。

(2)離子液體修飾碳納米管可以有效降低潤滑脂的摩擦因數(shù)并提高抗磨性。

(3)低碳鏈的離子液體修飾劑對提高潤滑脂的導(dǎo)電性效果明顯，而長碳鏈的離子液體修飾劑對提高潤滑脂的減摩抗磨性能更有效。