彭思偉，何緒文，劉海洋，白玉勇，谷小兵，李葉紅

1.大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，北京 100097；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

臭氧通常作為水處理的氧化劑和消毒劑。臭氧作為氧化劑，可攻擊富電子官能團(tuán)，如雙鍵、胺類、芳香環(huán)等物質(zhì)[1]。由于臭氧在實(shí)際廢水處理中會(huì)生成自由基，因此臭氧氧化通常被認(rèn)為是高級氧化過程[2]。在臭氧反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)速率較為緩慢，伴隨反應(yīng)進(jìn)行，自由基作為臭氧和有機(jī)物反應(yīng)時(shí)的副產(chǎn)物參與反應(yīng)，從而達(dá)到對廢水中有機(jī)物降解的效果[3-5]。

苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯，簡稱BTEX)是典型的致畸、致癌、致突變的有毒有害有機(jī)物，它主要存在于人類工業(yè)生產(chǎn)過程，如工業(yè)溶劑、塑料合成、農(nóng)藥醫(yī)藥等[6]。煤化工行業(yè)是BTEX的主要來源，除伴隨生產(chǎn)廢水排放外，在化工產(chǎn)品制造過程、勘探開采、運(yùn)輸加工的各個(gè)環(huán)節(jié)都不可避免會(huì)有滲漏，導(dǎo)致BTEX以多種方式進(jìn)入自然水體，造成環(huán)境污染[7-8]。

在前人的研究中，鄭瑾等發(fā)現(xiàn)與微生物技術(shù)相結(jié)合的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，如物理-生物技術(shù)、化學(xué)-生物技術(shù)對BTEX的去除頗具優(yōu)勢[9]；李翔君利用高級氧化技術(shù)對BTEX模擬廢水處理時(shí)發(fā)現(xiàn)BTEX的降解產(chǎn)物為低分子簡單有機(jī)物，如醇、醛、酸類等[6]；張方等制備了含銅復(fù)合催化劑，并以甲苯為探針測試其催化性能，結(jié)果表明在最優(yōu)條件下甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)25.6%，其他苯系物的氧化反應(yīng)也取得了較好的氧化效果[10]。本研究采用臭氧氧化法對水中BTEX進(jìn)行降解，探討臭氧去除水體中BTEX時(shí)的最佳反應(yīng)條件，并在此基礎(chǔ)上探究臭氧氧化降解BTEX的反應(yīng)機(jī)理，為廢水的實(shí)際處理提供可靠的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 模擬廢水配制

本實(shí)驗(yàn)配制了含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯分別為100 mg/L的目標(biāo)有機(jī)污染物混合溶液。樣品溶液的初始總有機(jī)碳(TOC)為460 mg/L。

1.2 儀器及數(shù)據(jù)測定方法

使用重鉻酸鉀法測定化學(xué)需氧量(COD)濃度；使用日本島津公司的TOC-L CPH CN200型總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測定總有機(jī)碳(TOC)；使用PHS-3C精密pH儀器(LeiCi，上海)測量pH值；使用水溫計(jì)測定反應(yīng)體系溫度；使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測定苯、甲苯、乙苯、二甲苯的濃度，在測試前需使用二氯甲烷進(jìn)行萃取[11]。

臭氧發(fā)生器為北京同林高科科技有限公司生產(chǎn)的3S-A10氣源兩用型臭氧發(fā)生裝置，最大臭氧產(chǎn)量為10 g/h；蠕動(dòng)泵為保定申辰泵業(yè)生產(chǎn)的LABV1型智能型蠕動(dòng)泵。

1.3 反應(yīng)裝置及反應(yīng)條件

本研究的反應(yīng)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)有機(jī)物在反應(yīng)體系中經(jīng)過處理，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，目標(biāo)有機(jī)物的含量沒有發(fā)生明顯變化，因此本研究選取反應(yīng)時(shí)間為120 min。

1—氧氣罐；2—臭氧發(fā)生器；3—廢水存儲(chǔ)裝置；4—蠕動(dòng)泵；5—臭氧氧化反應(yīng)裝置；6—取樣點(diǎn)；7—KI尾氣回收裝置圖1 臭氧氧化反應(yīng)系統(tǒng)Fig.1 Ozonation reaction system

2 結(jié)果與討論

本研究主要探究不同因素對臭氧氧化降解BTEX的處理效果影響。比較了pH值、溫度、臭氧投加量、臭氧投加模式等因素對降解效率的影響。通過比對不同反應(yīng)條件下BTEX的處理效能，篩選出臭氧氧化去除BTEX的最佳參數(shù)[12]。

2.1 pH值對臭氧氧化降解BTEX的影響

圖2為不同pH值對臭氧氧化降解BTEX效率的影響。從圖2可以看出，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的降解效率隨pH值變化的趨勢基本相同。當(dāng)水體環(huán)境為酸性時(shí)(pH值為3～6)，臭氧氧化對目標(biāo)有機(jī)物的降解效率較低。有報(bào)道顯示，當(dāng)水環(huán)境的pH值較低時(shí)，臭氧降解有機(jī)物的過程主要由臭氧分子為主導(dǎo)，而臭氧分子對有機(jī)物的去除具有選擇性，因此有機(jī)物在降解中受到了限制[13]。

圖2 pH值對臭氧氧化去除BTEX的影響Fig.2 Effect of pH value on removal of BTEX by ozonation

當(dāng)溶液pH值為6～8時(shí)，目標(biāo)有機(jī)物的降解效率明顯提高。當(dāng)pH值為8時(shí)，4種目標(biāo)有機(jī)物的降解效率均達(dá)到最高點(diǎn)，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除效率分別為67.2%、63.4%、66.7%和71.9%。其中，二甲苯的去除效率最高，而甲苯的去除效率最低，這說明二甲苯較其他有機(jī)物更容易被臭氧氧化，而甲苯在有機(jī)物共存體系中穩(wěn)定性相對較強(qiáng)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，當(dāng)溶液為堿性時(shí)水體中OH-含量增加，有助于加速臭氧分子分解，生成了氧化電位更高的自由基。除此之外，堿性條件有利于有機(jī)物的解離，有機(jī)物為解離狀態(tài)時(shí)的降解效率較分子狀態(tài)時(shí)更高[14]。

當(dāng)溶液pH值升至8～10時(shí)，目標(biāo)有機(jī)物的去除率下降。這是因?yàn)楦邏A度的水體中容易存在自由基捕獲劑，這些捕獲劑消耗了自由基致使其濃度下降，從而降低了自由基對有機(jī)物的降解效率。不僅如此，有報(bào)道稱當(dāng)堿度達(dá)到一定程度時(shí)，由于臭氧分子加速分解導(dǎo)致自由基濃度過高，高濃度的自由基發(fā)生相互碰撞會(huì)產(chǎn)生自由基的淬滅效應(yīng)，阻礙自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，這可能是當(dāng)溶液pH值為8～10時(shí)，目標(biāo)有機(jī)物去除率下降的原因之一。

綜上所述，本研究選取pH值為8作為臭氧氧化目標(biāo)有機(jī)物的最佳pH值[15-16]。

2.2 溫度對臭氧氧化降解BTEX的影響

本實(shí)驗(yàn)的主要目標(biāo)是尋找臭氧降解BTEX的最佳反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)設(shè)定5個(gè)溫度變量，分別為10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃。實(shí)驗(yàn)中目標(biāo)有機(jī)物的去除效率以TOC的濃度變化來評定。溫度對臭氧氧化去除BTEX的影響如圖3所示。

圖3 溫度對臭氧氧化去除BTEX的影響Fig.3 Effect of Temperature on removal of BTEX by ozonation

從圖3可以看出，當(dāng)溫度從10 ℃升至40 ℃的過程中，有機(jī)物的去除率逐漸增加。其中，10 ℃時(shí)去除率為59.2%，20 ℃時(shí)去除率為61.1%，30 ℃時(shí)去除率為62.5%，40 ℃時(shí)去除效果達(dá)到最佳，為65.3%；當(dāng)溫度升至50 ℃時(shí)，相比較40 ℃時(shí)的去除率有所下降，為63.3%。

有研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系中溫度越高其反應(yīng)的活化能就越低，從而增加反應(yīng)速率常數(shù)，促進(jìn)臭氧反應(yīng)有效進(jìn)行，因此在反應(yīng)體系溫度從10 ℃至40 ℃的過程中，目標(biāo)有機(jī)物的降解效率逐漸升高。但隨著反應(yīng)溫度的逐漸增加，臭氧在反應(yīng)體系中的溶解度會(huì)降低且臭氧的自分解效果增強(qiáng)，從而造成傳質(zhì)推動(dòng)力降低的現(xiàn)象。根據(jù)亨利定律可知，溫度升高時(shí)揮發(fā)性溶質(zhì)的揮發(fā)能力變強(qiáng)，亨利系數(shù)就會(huì)增大。換而言之，同樣分壓下反應(yīng)環(huán)境的溫度越高，氣體的溶解度就越小。因此，可以推斷反應(yīng)體系溫度過高時(shí)，臭氧從氣相進(jìn)入液相的傳質(zhì)推動(dòng)力減小，從而引起B(yǎng)TEX降解效率和臭氧自身利用率的降低。此外，還有報(bào)道稱當(dāng)溫度過高時(shí)，有機(jī)污染物的相互富集和吸附被抑制，這一現(xiàn)象會(huì)降低反應(yīng)速率，從而降低目標(biāo)有機(jī)物的去除效果。除上述分析外，目標(biāo)有機(jī)物的揮發(fā)性會(huì)隨溫度升高而增加。因此，在臭氧對有機(jī)物氧化的過程中不可盲目地增加反應(yīng)溫度。結(jié)合實(shí)際處理過程中溫度的影響，本研究采用30 ℃作為最佳反應(yīng)溫度。

2.3 臭氧投加量對臭氧氧化降解BTEX的影響

臭氧的通氣量直接影響目標(biāo)有機(jī)污染物的降解效果和實(shí)際處理過程中的工藝成本。根據(jù)前人的研究成果可知，臭氧濃度越高則有機(jī)物去除率越大。但在實(shí)際處理過程中，考慮運(yùn)行成本等因素，不能一味增加臭氧投加量來提高反應(yīng)效率。因此，本研究主要探索臭氧投加量對BTEX去除的影響(圖4)。

圖4 臭氧投加量對臭氧氧化去除BTEX的影響Fig.4 Effect of O3 dosage on removal of BTEX by ozonation

從圖4可以看出，當(dāng)臭氧投加量為0.5～3.5 g/L時(shí)，溶液中有機(jī)污染物去除率逐漸升高，在0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L、2.5 g/L、3.0 g/L和 3.5 g/L的臭氧投加量時(shí)，目標(biāo)有機(jī)物的去除率分別為31.7%、44.4%、48.5%、49.3%、51.3%、58.5%和67.1%；當(dāng)臭氧投加量為4～5 g/L時(shí)，有機(jī)污染物的去除率雖然增加，但增加趨勢降低。當(dāng)臭氧投加量為4.0 g/L、4.5.0 g/L和5.0 g/L時(shí)，有機(jī)污染物的去除率分別為68.2%、67.9%和69.2%。這是因?yàn)楫?dāng)臭氧投加量較低時(shí)，反應(yīng)體系中自由基濃度逐漸升高，自由基氧化有機(jī)污染物致使有機(jī)物礦化程度提升，從而被有效降解；但當(dāng)臭氧濃度較高時(shí)，臭氧產(chǎn)生的自由基濃度較高，自由基在與目標(biāo)有機(jī)物反應(yīng)的同時(shí)自身也會(huì)相互作用，形成自由基的淬滅效應(yīng)。此外，較高濃度的臭氧還會(huì)導(dǎo)致臭氧的傳質(zhì)作用下降，降低臭氧的使用效率。

綜合上述分析，本研究認(rèn)為使用臭氧氧化去除BTEX時(shí)臭氧的最佳投加量應(yīng)為3.5 g/L。

2.4 臭氧投加模式對臭氧氧化降解BTEX的影響

根據(jù)上述結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)在pH值為8、溫度30 ℃、臭氧投加量3.5 g/L的條件下，對反應(yīng)體系進(jìn)行臭氧投加模式的影響實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中臭氧的投加模式分逆流投加和順流投加。對比目標(biāo)有機(jī)物的去除效果，分析逆流投加和順流投加對BTEX去除的影響(圖5)。

圖5 臭氧投加模式對臭氧氧化去除BTEX的影響Fig.5 Effect of different ozone dosing methods on removal of BTEX by ozonation

從圖5可以看出，當(dāng)臭氧的投加模式為順流時(shí)，BTEX的去除效率為69.2%；當(dāng)臭氧的投加模式為逆流時(shí)，其降解效率為76.3%，增加了7.1%。逆流投加模式的去除效果明顯優(yōu)于順流投加模式。這很可能是因?yàn)槟媪魍都訒r(shí)，反應(yīng)體系中臭氧及臭氧分解所釋放的自由基與廢水中的有機(jī)物增加了接觸機(jī)會(huì)，增強(qiáng)氧化劑的使用效能。自由基的有效利用可以高效去除目標(biāo)有機(jī)物，從而達(dá)到更理想的處理效果。

3 臭氧氧化降解BTEX的機(jī)理分析

為了確定臭氧氧化的反應(yīng)機(jī)理，判斷臭氧氧化降解BTEX時(shí)起作用的是臭氧分子還是自由基的強(qiáng)氧化性，本研究中使用叔丁醇(TBA)作為羥基自由基抑制劑，使用自由基歧化酶(SOD)作為超氧自由基抑制劑。實(shí)驗(yàn)分為無抑制劑添加、含有 50 mmol/L的TBA和含有50 mmol/L的SOD三個(gè)反應(yīng)體系，即O3、 O3-TBA、O3-SOD進(jìn)行對比，考察目標(biāo)有機(jī)物的降解情況。圖6為不同反應(yīng)體系下目標(biāo)有機(jī)物的去除效果。

圖6 不同反應(yīng)體系中BTEX的去除效果Fig.6 Removal effect of BTEX in different reaction systems

臭氧分子直接氧化機(jī)理和自由基激發(fā)原理如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

從圖6可以看出，臭氧單獨(dú)氧化時(shí)，苯、甲苯、乙苯、二甲苯降解效率分別為71.3%、76.7%、78.2%和77.6%。

當(dāng)反應(yīng)體系中加入TBA后，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的降解效率分別降低至44.6%、49.3%、52.1%和54.6%，比臭氧單獨(dú)氧化時(shí)分別降低了26.7%、27.4%、26.1%、23.0%，說明TBA的投加明顯降低了臭氧氧化降解BTEX的效率。這是因?yàn)門BA作為羥基自由基抑制劑參與反應(yīng)體系中，抑制了自由基與有機(jī)物反應(yīng)，降低了羥基自由基的氧化效果。

當(dāng)反應(yīng)體系中加入超氧自由基抑制劑SOD時(shí)，目標(biāo)有機(jī)物的降解效率驟減，其中二甲苯的降解效率幾乎為零，這是因?yàn)镾OD的加入高效抑制了超氧自由基的產(chǎn)生，超氧自由基的抑制直接影響了羥基自由基的生成，從而導(dǎo)致水體中強(qiáng)氧化性物質(zhì)的消失。

通過本研究我們認(rèn)為，強(qiáng)氧化物質(zhì)超氧自由基和羥基自由基的存在是臭氧氧化有效去除BTEX的根本因素，因此在反應(yīng)體系中合理有效地增加自由基的濃度是高效去除目標(biāo)有機(jī)物的必要手段[17-20]。逆流投加模式更有利于提高有機(jī)物去除效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與此研究結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

本研究使用臭氧氧化降解水中BTEX，為實(shí)際生產(chǎn)過程中BTEX的去除提供了理論基礎(chǔ)。研究主要得出以下結(jié)論：

(1) 在使用臭氧氧化技術(shù)降解水中BTEX時(shí)，當(dāng)pH值為8、反應(yīng)溫度為30 ℃、臭氧投加量為3.5 g/L、臭氧逆流投加時(shí)，BTEX的降解效果最佳，BTEX的去除率可達(dá)76.3%。

(2) 強(qiáng)氧化性物質(zhì)超氧自由基和羥基自由基的存在是臭氧去除水中BTEX的根本因素，在反應(yīng)體系中合理有效地增加自由基的濃度是高效去除BTEX的必要手段。