邵國(guó)泉，朱 惠，王文建，張晴晴，沈 悅，王利利，王 婕，馬 偉，閆 攀，張夢(mèng)娟，李宏飛，馬繼龍*

（1.亳州學(xué)院 中藥學(xué)院，安徽 亳州236800；2.合肥益家環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，安徽 合肥230041）

從21 世紀(jì)40 年代開(kāi)始，對(duì)表面活性劑與高分子化合物相互作用的研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑與有機(jī)高分子相互作用可以顯著改變有機(jī)物的物理化學(xué)屬性，極大的擴(kuò)展了有機(jī)物應(yīng)用領(lǐng)域[1-6]。從那時(shí)起，該領(lǐng)域的研究逐漸受到人們的關(guān)注。

隨著現(xiàn)代化的儀器廣泛使用，熒光探針[1]、核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）[2]、小角度中子衍射(small angle neutron scattering，SANS）[2]等技術(shù)也被用來(lái)研究表面活性劑與有機(jī)聚合物之間的相互作用。特別是近幾年來(lái)在石油化工領(lǐng)域通過(guò)驅(qū)油體系中加入高分子聚合物表面活性劑可以顯著地提高波及系數(shù)和采收率，使得該領(lǐng)域的研究更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[7-10]。因此，對(duì)開(kāi)發(fā)新型表面活性劑的種類(lèi)和探索其物理化學(xué)屬性也變得十分迫切。

關(guān)于表面活性劑的研究集中在聚氧乙烯（polyethylene oxide，PEO）/十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）[11-16]、聚苯乙烯磺酸鈉/SDS、聚乙烯吡咯烷酮(polymerpolyvinylpyrrolidone，PVP)/SDS[17-22]等陰離子表面活性劑體系，但對(duì)于雙子表面活性劑的研究較少，這是由于常規(guī)的雙子表面活性劑與有機(jī)聚合物的作用效果不明顯。本文對(duì)企業(yè)開(kāi)發(fā)的新型雙子表面活性劑Gemini-0118 進(jìn)行了研究。通過(guò)表面張力測(cè)定和穩(wěn)態(tài)熒光法研究了聚合物PVP，PVP 與雙子表面活性劑聚集體的形成和PVP 對(duì)聚集行為的影響，測(cè)定了表面活性劑和PVP 在不同濃度下聚集數(shù)的大小，并在機(jī)理上進(jìn)行初步探討。結(jié)果表明Gemini-0118 與PVP 相互作用較為明顯。

1 用穩(wěn)態(tài)熒光猝滅技術(shù)測(cè)定Gemini-0118在PVP 上聚集數(shù)的原理

平均聚集數(shù)N 是表述膠束特性的重要參數(shù)，熒光探針技術(shù)測(cè)定N 由于不受膠束之間的相互作用影響，因此為最可靠的技術(shù)。這種方法在檢測(cè)聚合物-表面活性劑間相互作用也相當(dāng)有用，穩(wěn)態(tài)熒光最先被Turro[1]提出，用芘作為發(fā)光探針，二苯酮作為猝滅劑可以得出可靠的結(jié)論。

根據(jù)Turro 等的假設(shè)[1]，探針?lè)肿釉诒砻婊钚詣┤芤褐写嬖诘闹饕磻?yīng)如式（1）～（4）所示，依次為：（1）激發(fā)-衰減，（2）激發(fā)物生成-離解，（3）激發(fā)物衰減，（4）猝滅。

其中：[Q]和[Micelles]分別為猝滅劑和膠束的濃度，mol/L；[Q]改變，[Micelles]可以通過(guò)回歸曲線求得。

平均聚集數(shù)N 的計(jì)算采用下式（6）計(jì)算

其中：[S]total為表面活性劑總濃度，在無(wú)PVP 的Gemini-0118 溶液中[S]free=CMC，有PVP 存在時(shí)[S]free為γ-lg Csaa曲線上C1點(diǎn)濃度，由此可以求得聚集數(shù)N 的值。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑

PVP 系Sigma 公司進(jìn)口，用前未進(jìn)一步提純，PVP 平均分子量為40 000。雙子表面活性劑Gemini-0118 為企業(yè)提供自制產(chǎn)品，使用前經(jīng)無(wú)水乙醇結(jié)晶兩次，再經(jīng)真空干燥至恒重后，表面張力-濃度曲線在臨界膠束濃度（CMC）附近無(wú)最低點(diǎn)。芘和二苯酮為Sigma 公司產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)中的混合溶液的配置均采用去離子水為溶劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JK99B 型全自動(dòng)張力儀（上海中晨設(shè)備有限公司）；RF-540 熒光光度計(jì)（日本）。

3 方法與結(jié)果

3.1 表面張力測(cè)定

在自動(dòng)表面張力儀上分別測(cè)定含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 的PVP 和不添加PVP 時(shí)，表面活性劑Gemini-0118 的濃度對(duì)混合溶液的表面張力(γ)的影響。表面張力對(duì)Gemini-0118 濃度依存性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1 顯示了PVP 對(duì)含有不同濃度表面活性劑Gemini-0118 溶液的表面張力影響。結(jié)果表明：聚合物PVP 與表面活性劑發(fā)生了明顯作用，表面活性劑溶液的表面張力γ-lg C 曲線上出現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)C1（3.31×10-4mol/L）和C2（1.99×10-3mol/L），當(dāng)表面活性劑Gemini-0118 濃度超過(guò)C1時(shí)曲線斜率（dγ/dlg C）明顯變小。Gibbs 吸附公式可知，Gemini-0118 的表面吸附量隨濃度增大，但增加的數(shù)值逐漸變小，這是由于表面活性劑和聚合物開(kāi)始發(fā)生相互作用，增加的Gemini-0118分子被PVP 分子吸附形成PVP-Gemini-0118 聚集體，當(dāng)濃度超過(guò)C2時(shí)Gemini-0118 與PVP 締合作用完成，Gemini-0118 膠束形成[9-10]，表面層所吸附的表面活性劑分子數(shù)目也不再改變。

固定Gemini-0118 的濃度為0.001 mol/L，改變PVP 濃度，測(cè)表面張力γ，表面張力對(duì)PVP 濃度依存性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖1 表面張力與Gemini-0118 濃度lg C 的關(guān)系曲線

圖2 表面張力與PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

圖2 顯示了不同PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Gemini-0118 水溶液表面張力的影響。結(jié)果表明：隨PVP分子的不斷加入，Gemini-0118 聚集體數(shù)目越來(lái)越多，這導(dǎo)致了表面層上的表面活性劑的數(shù)目逐漸減小，表面張力逐漸增大。當(dāng)PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.6 時(shí)，表面層上表面活性劑分子數(shù)目不再隨PVP的量增多而減少，溶液的表面張力不再發(fā)生改變。

3.2 熒光光譜測(cè)定

芘探針在室溫的發(fā)射譜確定在350～450 nm，選擇激發(fā)波長(zhǎng)335 nm，計(jì)算在無(wú)猝滅劑熒光強(qiáng)度（I0）和有猝滅劑存在下的熒光強(qiáng)度(I)的比值，確定平均聚集數(shù)（N）。猝滅實(shí)驗(yàn)溶液如下：芘探針的甲醇溶液1.0×10-3mol/L 和猝滅劑二苯酮的甲醇溶液1.0×10-2mol/L。分別取5.0 μL 芘的甲醇溶液和二苯酮各等分量，二苯酮的濃度變化范圍0～0.2×10-3mol/L，分別加入試管，采用高純氮?dú)?N2)吹干甲醇，再向試管中加入5 mL 被測(cè)濃度的PVP/Gemini-0118 溶液，達(dá)到二苯酮濃度范圍[11-12]。

3.3 PVP/Gemini-0118 體系中膠束聚集數(shù)

聚集數(shù)隨表面活性劑Gemini-0118 濃度的變化。固定PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5，使表面活性劑Gemini-0118 濃度增大至0.1 mol/L 時(shí)測(cè)得聚集數(shù)，在各種不同PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下得到不同猝滅劑濃度時(shí)的熒光光譜如圖3，通過(guò)ln(I0/I)-[Q]直線斜率可以求出各PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的膠束聚集數(shù)。

圖3 芘在0.01 mol/L Gemini-0118、0.5 PVP 水溶液中的發(fā)射光譜，分別為0、4×10-5、8×10-5、1.2×10-4、1.6×10-4、2.0×10-4 mol/L 的曲線

固定PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 使表面活性劑Gemini-0118 濃度增大至0.1 mol/L 時(shí)測(cè)得聚集數(shù)如表1?？梢钥闯觯篏emini-0118 和PVP 聚集體的平均聚集數(shù)隨Gemini-0118 濃度的增加而增大，當(dāng)Gemini-0118 濃度區(qū)域在C1和C2之間時(shí)，聚集數(shù)剛開(kāi)始形成，平均聚集數(shù)從8 到30，當(dāng)Gemini-0118 濃度區(qū)域從C2到0.010 mol/L，聚集數(shù)N 值小于96，當(dāng)Gemini-0118 濃度高于0.020 mol/L,聚集數(shù)N 值大于98，這是由于PVP 的加入增加了Gemini-0118 分子膠束化作用。這些與前文所測(cè)表面張力的結(jié)果完全一致。

表1 Gemini-0118 在不同濃度下的膠束聚集數(shù)

4 小結(jié)

本文對(duì)企業(yè)開(kāi)發(fā)的新型雙子表面活性劑Gemini-0118 進(jìn)行了研究。通過(guò)表面張力測(cè)定和穩(wěn)態(tài)熒光法研究了聚合物PVP 與雙子表面活性劑聚集體的形成和PVP 對(duì)聚集行為的影響，測(cè)定了表面活性劑和PVP 在不同濃度下聚集數(shù)的大小，并在機(jī)理上進(jìn)行初步探討。結(jié)果表明Gemini-0118 與PVP 相互作用較為明顯。此外，研究結(jié)果揭示了雙子表面活性劑和混合體系的物理化學(xué)屬性，豐富了雙子表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域。