陳振，張?jiān)鲋?，王立寧，王晗，張尚?/p>

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)機(jī)電與信息工程學(xué)院，北京 100083

地質(zhì)聚合物是一種新型的無(wú)機(jī)多孔膠凝材料，由法國(guó)科學(xué)家Joseph Davidovits 于20世紀(jì)70年代首先發(fā)現(xiàn)并命名。它是硅鋁質(zhì)材料在低溫條件下受到酸性或者堿性溶液的激發(fā)，內(nèi)部硅氧四面體和鋁氧四面體通過(guò)共用氧原子聯(lián)結(jié)形成的三維網(wǎng)狀聚合物，在化學(xué)成分上類(lèi)似于沸石[1-3]。

近年來(lái)，由于地質(zhì)聚合物具有原料來(lái)源廣、加工工藝簡(jiǎn)單、低能耗、機(jī)械性能優(yōu)良、耐酸堿、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，受到眾多學(xué)者的關(guān)注[4-10]。利用工業(yè)廢料(鋼渣、礦渣、粉煤灰和煤矸石等)、表面活性劑、發(fā)泡劑等制備功能性無(wú)機(jī)多孔材料，也在不同領(lǐng)域取得了顯著成效[11-13]。Duan等[14]以粉煤灰和鐵礦石尾礦作為原材料，過(guò)氧化氫作為發(fā)泡劑，制備了用于去除污水中重金屬離子的多孔地質(zhì)聚合物。吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，合成的無(wú)定形多孔地質(zhì)聚合物材料在孔隙率為74.6%時(shí)，重金屬離子去除效率達(dá)90.7%；當(dāng)廢水處于40 ℃、pH值6.0的條件時(shí)，對(duì)Cu2+的吸收能力達(dá)到最大值113.41 mg/g。Zaidi等[15]使用低成本和大量可利用的土壤作為硅鋁酸鹽前體，過(guò)氧化氫作為發(fā)泡劑，成功制備出天然土壤基無(wú)機(jī)聚合物泡沫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)樣品密度為0.863 g/cm3、總孔隙率為63.1%時(shí)，材料的抗壓強(qiáng)度為2.41 MPa，最小導(dǎo)熱率為0.267 W/mK，這種泡沫材料可用作建筑物隔熱材料。地質(zhì)聚合物材料制備技術(shù)不僅在多個(gè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)功能性應(yīng)用，而且也為固體廢棄物的無(wú)害化、減量化、資源化處置提供了思路。

礦渣基地質(zhì)聚合物最顯著的特征是多孔性，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)包括孔隙率、孔徑分布、孔形狀以及氣孔的連通性等。這些參數(shù)決定了多孔材料的性能和功能性應(yīng)用。因此，孔結(jié)構(gòu)表征是優(yōu)化多孔材料制備參數(shù)并進(jìn)一步改善性能的基礎(chǔ)。筆者探討了一定固液比條件下，發(fā)泡劑含量對(duì)礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀吸水性影響規(guī)律?；隗w式顯微鏡獲得的微觀結(jié)構(gòu)形貌，借助圖像分析軟件Image Pro Plus(IPP)分析了發(fā)泡劑含量對(duì)多孔材料孔徑分布和孔隙率等結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，并利用分形理論討論了無(wú)機(jī)多孔材料釋水性能與分形維數(shù)的關(guān)系，為礦渣基地質(zhì)聚合物在室內(nèi)環(huán)保調(diào)濕壁材領(lǐng)域的應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)采用的主要試劑：高爐礦渣(BFS)、粉煤灰和石英砂均購(gòu)自河南鞏義市元亨凈水材料廠，平均粒徑為15.4 μm，化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1；水玻璃購(gòu)自江蘇無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司，模數(shù)為2.31，波美度為50；十二烷基磺酸鈉(SDS)購(gòu)自上海展云化工有限公司，分析純AR；過(guò)氧化氫購(gòu)自北京化工廠，分析純AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

表1 原材料主要化學(xué)成分

1.2 樣品制備

礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料的原料配比見(jiàn)表2。用電子天平稱(chēng)取一定質(zhì)量的高爐礦渣、粉煤灰、SDS、石英砂和堿激發(fā)劑等。其中，SDS在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中起到穩(wěn)泡的作用，石英砂對(duì)漿體的可塑性起調(diào)劑作用，防止泡孔塌陷。在室溫下，用DJ1C-200電動(dòng)攪拌器將稱(chēng)取好的材料混合成漿料；混合均勻后，利用針形注射器在漿體中注入一定量的過(guò)氧化氫發(fā)泡劑，再攪拌2 min；將黏稠性及流動(dòng)性均良好的漿料迅速倒入直徑60 mm的圓柱形模具，放置在濕度70%、溫度40 ℃的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)1周；將所有樣品在自然條件下脫模繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，得到礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料樣品。制備工藝流程如圖1所示。

表2 礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料的原料配比

圖1 樣品制備流程示意圖

1.3 樣品表征

采用 SYJ-200 型切割機(jī)將脫模后的樣品切割，先后使用60和2 000目砂紙對(duì)斷面進(jìn)行打磨、拋光，并用洗耳球仔細(xì)吹洗表面殘余粉末，使試樣表面干凈平整，氣孔邊界清晰可見(jiàn)；將處理后的樣品放在Motic K400體式顯微鏡下觀察氣孔結(jié)構(gòu)并采集圖像，采用Image Pro Plus(IPP)軟件，通過(guò)相應(yīng)操作得到孔隙率、孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。將試樣在烘干箱中烘干至恒重，轉(zhuǎn)移至水槽進(jìn)行浸泡處理，24 h后測(cè)量試樣質(zhì)量變化，得出試樣的吸水效率

(1)

式中，Δm為浸泡前后試樣質(zhì)量變化；m為試樣干燥條件下質(zhì)量，g。

材料的釋水性計(jì)算：將試樣浸泡在水中吸水至恒重，放在人工氣候箱中自然蒸干，試樣釋去單位質(zhì)量的水所需平均時(shí)間為

(2)

式中，Ts為總的釋水時(shí)間；Ms為在釋水時(shí)間內(nèi)釋去的總質(zhì)量。

把采集到的材料孔結(jié)構(gòu)圖像導(dǎo)入Matlab軟件，將圖像數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為灰度數(shù)據(jù)、二值數(shù)據(jù)，調(diào)出Fraclab工具箱交互界面，計(jì)算其計(jì)盒分形維數(shù)，分析維數(shù)與吸水性能之間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑含量對(duì)材料孔隙率的影響

在礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料的制備過(guò)程中，控制過(guò)氧化氫發(fā)泡劑摻量為0.5%～3.0%，所得材料氣孔結(jié)構(gòu)原始圖片如圖2(a)—(e)所示。由原始圖片可知，地質(zhì)聚合物多孔材料孔截面清晰，氣孔分布均勻，有一定的連通性，但大部分氣孔與孔壁無(wú)明顯差別，對(duì)比度很小。將圖片導(dǎo)入IPP軟件進(jìn)行參數(shù)計(jì)算，在彈出的測(cè)量選擇窗口中選擇孔面積百分?jǐn)?shù)(per.area(obj./total))，然后手動(dòng)選擇所有氣孔所在區(qū)域(AOI區(qū)域)，孔面積百分?jǐn)?shù)為

根據(jù)體視學(xué)原理[16]，空間體積分?jǐn)?shù)與某一截面上的面積分?jǐn)?shù)近似相等，可用每個(gè)氣孔的橫截面積占總區(qū)域橫截面積分?jǐn)?shù)表征孔隙率?？着c孔壁之間對(duì)比度較低，使用二值化處理難度較大，因此采用畫(huà)孔法對(duì)孔AOI區(qū)域進(jìn)行選擇，處理后的圖片如圖2(f)所示(以T4試樣為例)。

圖2 地質(zhì)聚合物多孔材料泡孔結(jié)構(gòu)圖像

由于氣孔結(jié)構(gòu)連通性較強(qiáng)，軟件會(huì)自動(dòng)合并相交的兩個(gè)孔，因此樣本數(shù)和孔周長(zhǎng)不代表實(shí)際孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，孔面積總百分比近似為孔隙率。由軟件計(jì)算處理結(jié)果可知，當(dāng)發(fā)泡劑摻量為1.25%時(shí)，地質(zhì)聚合物多孔材料的孔隙率近似為84%。

重復(fù)以上操作，對(duì)每個(gè)樣本進(jìn)行2次孔隙率測(cè)量，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可知，在一定范圍內(nèi)隨著發(fā)泡劑用量的增加，多孔地質(zhì)聚合物材料的孔隙率呈現(xiàn)單調(diào)遞增趨勢(shì)，這是由于過(guò)氧化氫使用量增加，其分解釋放的氣體含量增大，漿體中泡孔結(jié)構(gòu)增多。

表3 地質(zhì)聚合物孔結(jié)構(gòu)圖像表征孔隙率數(shù)據(jù)

2.2 發(fā)泡劑含量對(duì)材料孔徑分布的影響

將試樣微觀結(jié)構(gòu)圖片導(dǎo)入到IPP軟件，完成圖像標(biāo)尺設(shè)置后，點(diǎn)擊“Manual measurements”按鈕，選擇直線工具手動(dòng)測(cè)量每一個(gè)氣孔的直徑，盡可能多選擇測(cè)量對(duì)象，處理后的圖像如圖3(a)所示(以試樣T4為例)，測(cè)試結(jié)果如圖3(b)—(f)所示。由圖3可知，每個(gè)試樣的孔徑分布整體趨勢(shì)與正態(tài)分布相似。其中，T1試樣的孔徑分布集中在150～250 μm，平均孔徑約為215 μm；T2試樣的孔徑分布集中在300～400 μm，平均孔徑約為358 μm；T3試樣的孔徑分布集中在350～400 μm，平均孔徑約為370 μm；T4試樣的孔徑分布集中在350～ 400 μm，平均孔徑約為385 μm；T5試樣的孔徑分布集中在500～600 μm，平均孔徑約為500 μm。從不同試樣平均孔徑變化規(guī)律可以看出，隨著過(guò)氧化氫使用量的增加，礦渣基地質(zhì)聚合物多孔材料的最可幾孔徑逐漸增大。這是因?yàn)殡S著過(guò)氧化氫發(fā)泡劑使用量的增加，其分解時(shí)間和分解產(chǎn)生的氧氣體積都有所增加，發(fā)泡驅(qū)動(dòng)力和漿體阻力之間趨于平衡，使得平均孔徑增大。發(fā)泡驅(qū)動(dòng)力取決于過(guò)氧化氫發(fā)泡劑分解速率，而漿體阻力取決于漿體的黏度和凝結(jié)時(shí)間[17]。

2.3 發(fā)泡劑含量對(duì)材料吸釋水性能的影響

以礦渣為基體、粉煤灰為摻料、十二位烷基磺酸鈉為穩(wěn)泡劑，控制發(fā)泡劑使用量制備出不同孔徑的無(wú)機(jī)多孔地質(zhì)聚合物材料。對(duì)試樣進(jìn)行吸水、釋水性能試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在原材料配比不變的條件下，隨著發(fā)泡劑使用量的增加，材料的吸水率呈遞增趨勢(shì)，而釋去單位質(zhì)量的水所需時(shí)間呈遞減趨勢(shì)。這是由于發(fā)泡劑使用量增加導(dǎo)致多孔材料平均孔徑不斷增大，增加了通孔率，同時(shí)形成了更多的毛細(xì)管道。此時(shí)材料中的毛管水和重力水含量逐漸升高，吸水率增大。在釋水階段，材料內(nèi)部的水分也會(huì)由通孔通道快速釋放到空氣當(dāng)中，而泡孔孔徑較小的閉孔釋水速率相對(duì)很慢，所以釋去單位質(zhì)量水所需時(shí)間增加。

圖4 地質(zhì)聚合物吸水率和釋水時(shí)間與發(fā)泡劑用量關(guān)系

2.4 孔隙表面分形維數(shù)與多孔材料吸水性的關(guān)系

多孔材料的孔分形維數(shù)能夠反映多孔材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度。由熱力學(xué)吸附和脫附原理可知，在溫度和壓力一定的條件下，多孔材料可以自發(fā)吸水，使整個(gè)體系的自由能降低，直至平衡為止；另一方面，當(dāng)吸收的水逸出時(shí)，體系的自由能升高，不利于系統(tǒng)的穩(wěn)定。Kelvin公式如下：

(3)

式中，p為曲率半徑r的液面蒸汽壓，Pa；p0為相應(yīng)平板的蒸汽壓，Pa；γ為表面張力，mN/m；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·k)；r為曲率半徑，m；Vm為液體的摩爾體積，L/mol；T為溫度，℃。

當(dāng)表面張力增大時(shí)，孔徑越小(孔徑分布越復(fù)雜)，越有利于毛細(xì)管效應(yīng)的產(chǎn)生，材料的吸水性和保水性越好。因此，孔結(jié)構(gòu)的表面分形維數(shù)可以很好地表征孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度。

采用MATLAB軟件可計(jì)算圖像的計(jì)盒分形維數(shù)。以T4試樣為例，首先對(duì)多孔材料原始圖片進(jìn)行灰度化、二值化和反色處理，處理結(jié)果如圖5(a)(b)(c)所示；然后，調(diào)出軟件中的Fraclab工具箱，用不同尺寸的盒子去覆蓋圖像，并統(tǒng)計(jì)出不同尺寸所對(duì)應(yīng)的所需盒子數(shù)。計(jì)盒分形維數(shù)計(jì)算公式如下：

(4)

式中，a為盒子尺寸；N(a)為覆蓋圖形的非空盒子數(shù)。

以-loga為橫坐標(biāo)、logN(a)為縱坐標(biāo)的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中描出點(diǎn)[-loga，logN(a)]，由分布曲線的斜率得到圖像的估計(jì)計(jì)盒分形維數(shù)、相關(guān)系數(shù)和最大誤差[圖5(d)]。重復(fù)以上操作，對(duì)其他試樣進(jìn)行孔隙表面分形維數(shù)計(jì)算，匯總結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，材料吸水性能隨分形維數(shù)增大而降低。

圖5 圖片處理與計(jì)算結(jié)果

表4 試樣孔隙表面分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 發(fā)泡劑的使用量影響地質(zhì)聚合物多孔材料的孔隙率和孔徑分布。隨著發(fā)泡劑用量的增加，多孔材料的孔隙率呈單調(diào)遞增趨勢(shì)，多孔材料最可幾孔徑隨之增大。

(2) 地質(zhì)聚合物多孔材料的吸水率隨發(fā)泡劑使用量的增加而提升，而釋去單位質(zhì)量水所需時(shí)間隨之減少。當(dāng)發(fā)泡劑摻量為0.87%時(shí)，材料吸水率可達(dá)62%，釋去單位質(zhì)量水僅需1.38 h，材料兼顧了吸水性能和釋水性能。

(3) 通過(guò)MATLAB軟件對(duì)地質(zhì)聚合物圖像進(jìn)行處理，得到其孔隙表面分形維數(shù)，結(jié)果顯示材料吸水性能隨分形維數(shù)增大而降低。分形維數(shù)大小可以反映材料微觀孔結(jié)構(gòu)的分形特征，從而為研究地質(zhì)聚合物多孔材料的微觀孔結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系提供一定的支持。