熊宗齊

摘要： 運用pH傳感器，測定NaOH溶液分別滴定FeCl3溶液、Al2（SO4）3溶液以及兩者混合溶液的pH曲線。結(jié)合理論計算和實驗圖像分析Fe3+、 Al3+開始沉淀的pH及沉淀完全的pH，通過“宏觀-微觀-符號-曲線”四重表征分析pH曲線變化，探討Fe3+、 Al3+分步沉淀的可行性及最佳pH范圍。

關(guān)鍵詞： pH傳感器; Fe3+和Al3+分步沉淀; pH曲線; 實驗探究

文章編號： 1005-6629（2021）02-0070-06

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

1? 問題提出

分離溶液中的金屬離子時，常通過加入強堿調(diào)節(jié)pH，使金屬離子形成相應的氫氧化物沉淀，使其脫離出溶液體系，是工業(yè)除雜的常見操作之一。這種通過加強堿調(diào)節(jié)溶液pH的方式逐一沉淀某些金屬離子的操作，稱為分步沉淀或選擇性沉淀[1]。其基本原理是第一種金屬離子完全沉淀時，第二種離子尚未開始沉淀，滿足這個條件，就可以通過分步沉淀的方法分離金屬離子。由于高中教材沒有設計相關(guān)實驗，高考試題又常常涉及，學生對這類問題往往缺乏深入的理解。以Fe3+、Al3+為例，2020年全國Ⅰ卷第26題和全國Ⅲ卷第27題均有考查。試題相關(guān)部分信息如表1所示。

通過對比發(fā)現(xiàn)，2020年全國Ⅰ卷第26題和2020年全國Ⅲ卷第27題都涉及Fe3+、Al3+的沉淀問題，但前者并未給出金屬離子的初始濃度，而后者給出開始沉淀時金屬離子的濃度。由于金屬離子沉淀的pH與金屬離

子的初始濃度密切相關(guān)，顯然后者提供的信息更加規(guī)范。同時，按照全國Ⅰ卷第26題的信息，當Fe3+尚未完全沉淀時（如pH在3.0～3.2）Al3+開始沉淀了，F(xiàn)e3+、Al3+不能實現(xiàn)分步沉淀。而按照全國Ⅲ卷第27題的信息，兩者又是可以分步沉淀的。為了解決這個矛盾，同時幫助學生深入理解分步沉淀，擬設計NaOH溶液滴定FeCl3溶液、Al2（SO4）3溶液以及兩者混合溶液的實驗，借助手持技術(shù)認識滴定過程中的pH曲線變化特征。通過理論計算和實驗驗證，培養(yǎng)學生邏輯思辨與分析問題能力。借助“宏-微-符-曲”四重表征深入理解曲線變化的原因，最終能夠建立簡單模型去分析和解決這一類問題。

2? 理論計算

依據(jù)難溶物沉淀溶解平衡原理，金屬離子與其氫氧化物沉淀存在如下平衡[2]：

M（OH）n（s） Mn+（aq）+nOH-（aq）

查化學《蘭氏化學手冊》第15版[3]知： 25℃時，Ksp[Fe（OH）3]=2.79×10-39， Ksp[Al（OH）3]=1.30×10-33。

理論上，若c0（Fe3+）=0.025mol·L-1時，當Qc≥Ksp[Fe（OH）3]時，F(xiàn)e3+開始沉淀，此時求得理論pH=1.68。當溶液中c（Fe3+）≤1.0×10-5mol·L-1時，認為已完全沉淀，求得此時的pH=2.81。同理，若c0（Al3+）=0.025mol·L-1時，可以求得Al3+開始沉淀的pH為3.57，完全沉淀的pH為4.71。故理論上認為，當控制溶液的pH在2.81～3.57之間，可以實現(xiàn)先沉淀分離出Fe3+，再調(diào)節(jié)pH至4.71，沉淀分離出Al3+，實現(xiàn)離子的分步沉淀。

對于難溶物的溶度積常數(shù)，不同的高校教材中給出的數(shù)據(jù)也有差別（見表2）。

=

對比上表中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，Ksp[Fe（OH）3]的數(shù)值武大《分析化學》與其余三種教材差別較大，按照4.0×10-38來計算c0（Fe3+）=0.025mol·L-1時開始沉淀的pH=2.07，這與前面Ksp[Fe（OH）3]=2.79×10-39時開始沉淀的pH=1.68還是有較大差別的。同樣，Ksp[Al（OH）3]的值也有差異。因此，由Ksp數(shù)據(jù)帶來的誤差是需要考慮的。

3? 實驗設計

3.1? 實驗方案

實驗設計方案如表3所示。

3.2? 實驗儀器及藥品

實驗儀器： 威尼爾pH傳感器（0～14）、滴數(shù)傳感器、數(shù)據(jù)采集器、磁力攪拌器，臺秤、100mL燒杯、50mL量筒、100mL容量瓶、10mL移液管、吸耳球、玻璃棒、藥匙、稱量紙等

實驗藥品： 0.10mol·L-1 FeCl3溶液、0.050mol·L-1 Al2（SO4）3溶液、0.11mol·L-1 NaOH溶液（鄰苯二甲酸氫鉀已標定）、稀鹽酸、稀硫酸、KSCN溶液、鋁試劑、蒸餾水

3.3? 實驗內(nèi)容

3.3.1? 溶液配制

分別取50mL濃度為0.10mol·L-1 FeCl3溶液和0.050mol·L-1 Al2（SO4）3溶液于燒杯中，用鹽酸調(diào)節(jié)FeCl3溶液pH為1.5左右，用硫酸調(diào)節(jié)Al2（SO4）3溶液pH為3.3左右，以防止Fe3+和Al3+水解，備用。

3.3.2? 實驗步驟

實驗裝置如圖1所示，傳感器與數(shù)據(jù)采集器相連，采集器與電腦相接，配合軟件使用。

[實驗1]0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定0.025mol·L-1 FeCl3溶液。

具體實驗步驟如下：

（1） 用移液管取10mL 0.10mol·L-1 FeCl3溶液于100mL燒杯中，加入蒸餾水稀釋至40mL，放入磁子，插入pH傳感器，備用。

（2） 用已標定的0.11mol·L-1 NaOH溶液潤洗滴數(shù)傳感器的滴定管，加入堿液，排除氣泡。

（3） 按圖1連接儀器，打開電腦軟件，開啟磁力攪拌器。等pH數(shù)值穩(wěn)定后開始采集數(shù)據(jù)，逐滴加入0.11mol·L-1 NaOH溶液，通過滴數(shù)傳感器記錄NaOH溶液的體積，觀察實驗進行情況。

（4） 實驗完畢，保存數(shù)據(jù)，拆除裝置，清洗儀器。

[實驗2]0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定0.0125mol·L-1 Al2（SO4）3溶液。實驗步驟同實驗1。

[實驗3]0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定40mL 0.025mol·L-1 FeCl3和0.0125mol·L-1 Al2（SO4）3混合溶液。用移液管各取10mL 0.10mol·L-1 FeCl3溶液和10mL 0.050mol·L-1 Al2（SO4）3溶液于100mL燒杯，加入蒸餾水稀釋至40mL。其余實驗步驟同實驗1。

4? 實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

為保證實驗的準確性，每個實驗重復3次以上，取其平均值后進行數(shù)據(jù)處理。分析過程中兼顧pH理論計算值和實驗現(xiàn)象，初步判定離子分步沉淀的pH實驗值。

4.1? NaOH溶液滴定FeCl3溶液pH曲線及分析

實驗1是用0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定0.025mol·L-1 FeCl3溶液，pH曲線變化如圖2所示（實驗時環(huán)境溫度為24℃，下同）。

因初始階段的FeCl3溶液加入鹽酸抑制水解，溶液呈強酸性，故開始并沒有沉淀。A點時可觀察到溶液顏色加深，變得不透明，激光束照射后，丁達爾效應明顯，

此時pH為2.44。B點后滴入NaOH溶液不再有明顯的沉淀產(chǎn)生，此時可認為Fe3+沉淀完全，溶液pH發(fā)生突變，B點pH為3.68，到了C點，溶液pH就接近NaOH溶液的pH了，故滴定過程中Fe3+沉淀的pH范圍為2.44～3.68。這與理論計算的范圍1.68～2.81有一定的出入，主要原因可能是溶液初始濃度不同、沉淀過程中堿式鹽的生成、難溶弱堿的諸多配離子、氫氧化鐵聚合以及儀器實驗操作等因素造成的。如《普通化學原理》給出的0.01mol·L-1Fe3+實際沉淀的pH范圍為2.2～4.0[4]，與實驗1結(jié)果比較吻合。

4.2? NaOH溶液滴定Al2（SO4）3溶液pH曲線及分析

實驗2是用0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定0.0125mol·L-1 Al2（SO4）3溶液，pH曲線變化如圖3所示。

因初始階段的Al2（SO4）3溶液加入硫酸抑制水解，溶液呈強酸性，故開始并沒有沉淀。D點時可觀察到溶液出現(xiàn)輕微白色渾濁，即開始生成Al（OH）3，此時pH為4.28，激光束照射后，有丁達爾效應。E點后滴入

NaOH溶液不再有明顯沉淀產(chǎn)生，此時可認為Al3+沉淀完全，溶液pH發(fā)生突變，E點pH為5.20，故滴定過程中Al3+沉淀的pH范圍為4.28～5.20。這與理論計算的范圍3.57～4.71也有一些偏差，原因應該與Fe3+類似，但實驗與理論值的偏差比Fe3+的要小。由于Al（OH）3

為兩性氫氧化物，故繼續(xù)滴加NaOH溶液到F點，Al（OH）3開始溶解，曲線上升變緩，F(xiàn)點pH為10.24。到G點pH為11.27時，曲線又突然快速上升，說明Al（OH）3已完全溶解，因此，Al（OH）3開始溶解和完全溶解的pH范圍為10.24～11.27。

實驗測定的Al3+沉淀和Al（OH）3溶解的pH范圍，能夠幫助學生更加準確地理解Al（OH）3具有兩性性質(zhì)。高中教學經(jīng)常這樣描述Al（OH）3的兩性： Al（OH）3既能溶于強酸，也能溶于強堿，但不能溶于弱酸和弱堿。從實驗數(shù)據(jù)看，Al（OH）3開始溶解和完全溶解的pH范圍為10.24～11.27，氨水溶液最大濃度接近15mol·L-1，理論計算pH約11.9，因此可以溶解沉淀。相關(guān)學者[5]的研究也顯示此濃度氨水可以部分溶解Al（OH）3。學生實驗一般使用低濃度的氨水，常不能溶解Al（OH）3。同理，實驗證實1.0mol·L-1醋酸溶液也可以溶解Al（OH）3。因此，只泛泛地說Al（OH）3不能溶于弱酸和弱堿是不嚴謹?shù)?，要讓學生認識到，Al（OH）3的溶解性本質(zhì)上與溶液中的c（H+）或c（OH-）有關(guān)，當c（H+）或c（OH-）達到一定值，無論是強酸強堿還是弱酸弱堿，Al（OH）3均會溶解。

4.3? NaOH溶液滴定FeCl3和Al2（SO4）3混合溶液pH曲線及分析

實驗3是最為關(guān)鍵的，用0.11mol·L-1 NaOH溶液滴定40mL 0.0125mol·L-1 Al2（SO4）3和0.025mol·L-1 FeCl3混合溶液，pH曲線變化如圖4所示。

由圖4數(shù)據(jù)分析可得，實驗3中Fe3+沉淀的pH范圍為3.18（a點）～3.68（b點），Al3+沉淀的pH范圍為4.31（c點）～5.19（d點）。因此，可以通過調(diào)節(jié)pH的方法分步沉淀Fe3+和Al3+。與實驗1和2對比發(fā)現(xiàn)，實驗3中Fe3+開始沉淀的pH變大了（延遲沉淀），Al3+開始沉淀的pH也變大了些，但兩者沉淀完全的pH基本沒變。這可能是由混合溶液中金屬離子的水解、滴定過程中的共沉淀等因素導致的，有待進一步研究。Al（OH）3開始溶解和完全溶解的pH范圍為10.18（e點）～11.12（f點），與實驗2中的值略有差別，相對保持穩(wěn)定。

為了更清晰地理解上述問題，通過“宏觀-微觀-符號-曲線”四重表征來描述實驗3滴定的每個階段的曲線變化情況，見表4。

在pH為4.04時，取少量樣品溶液，過濾，得無色濾液，向其中滴加2滴KSCN溶液，溶液未出現(xiàn)紅色，說明Fe3+完全沉淀。將濾出Fe（OH）3沉淀洗滌后放于試管中，滴加少量稀鹽酸部分溶解，靜置，取上層清液滴入鋁試劑，溶液出現(xiàn)很淺玫紅色，說明溶液中含Al3+。同樣，在pH為8.41之間，取少量樣品溶液過濾，向濾液中滴加鋁試劑，溶液未出現(xiàn)玫紅色，說明溶液中不含Al3+。綜合以上實驗結(jié)果，說明NaOH溶液滴定Al2（SO4）3和FeCl3混合溶液的過程中，共沉淀現(xiàn)象較弱，可以通過控制溶液pH來實現(xiàn)Fe3+和Al3+的分步沉淀，還可以通過再沉淀來減少共沉淀的影響，即將已得到的Fe（OH）3沉淀過濾洗滌后溶解，再進行第二次沉淀。

5? 實驗結(jié)果與探討

實驗測定了NaOH溶液滴定單一的FeCl3溶液、Al2（SO4）3溶液以及兩者的混合溶液的pH變化，初步得出以下結(jié)論。

（1） pH曲線的主要特征為： 當金屬離子與OH-結(jié)合形成沉淀時，曲線變得很平緩，而當沉淀完全時，曲線會急劇上升。通過這兩個拐點的變化規(guī)律，可以幫助學生很好地理解金屬離子開始沉淀和完全沉淀的pH范圍。對于Al（OH）3而言，還存在一個沉淀開始溶解和完全溶解的pH，可以幫助學生從定量的角度準確理解兩性氫氧化物的酸堿性。

（2） 金屬離子開始沉淀和完全沉淀的pH范圍主要受金屬離子初始濃度、氫氧化物溶度積常數(shù)的影響，另外沉淀過程中堿式鹽的生成、難溶弱堿的諸多配離子、氫氧化物聚合、共沉淀以及儀器、實驗操作等因素也會有一定影響，導致理論計算值與實驗測量值有一定的偏差。

（3） 在本實驗的條件下，可以通過調(diào)節(jié)溶液pH實現(xiàn)Fe3+和Al3+的分步沉淀，但可調(diào)控的pH范圍較窄（3.68～4.31），較難控制，工業(yè)上大多還是利用Al（OH）3的兩性，加入過量堿只沉淀Fe3+來更好地實現(xiàn)分離。如2020年全國Ⅰ卷第26題制取NH4VO3，先調(diào)pH>13來除去Fe（OH）3，再調(diào)pH=8.5使[Al（OH）4]-轉(zhuǎn)化為Al（OH）3沉淀除去。全國Ⅲ卷第27題制取硫酸鎳晶體，則是先加足量NaOH溶液，溶解Al2O3，過濾得濾渣（Ni、Fe的氧化物），用硫酸溶解濾渣，加H2O2溶液將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，之后調(diào)pH沉淀除去Fe3+。

誠然，實驗中還有一些問題有待進一步研究。如混合液滴定時，離子沉淀的pH范圍的變化原因;為何開始沉淀時pH變化程度大，而完全沉淀的pH受影響較小;在圖3的FG段和圖4的ef段均出現(xiàn)一個較為平緩的階段是何原因等。

6? 實驗的教學意義

（1） 借助手持技術(shù)，精準清晰地讓學生感受到滴定過程中pH曲線的變化，可以提升學生實驗綜合能力，激發(fā)學生探究欲望。

（2） 利用理論計算過程可以訓練學生平衡計算的能力，結(jié)合實驗真實數(shù)據(jù)，進一步培養(yǎng)學生在陌生情境下運用所學知識分析和解決問題的能力，從而提升化學學科核心素養(yǎng)。

（3） 通過“宏觀-微觀-符號-曲線”四重表征模型分析實驗過程，學會將所學知識應用、遷移到一類問題中去，提升學生模型認知及運用模型的能力。

（4） 通過實驗過程中不斷遇到的新問題，發(fā)展學生思維，積極主動地解決問題，既體現(xiàn)探究實驗的不確定性，又能感知化學實驗的魅力所在。

參考文獻：

[1]北京師范大學，華中師范大學，南京師范大學無機化學教研室.無機化學·上冊（第四版）[M].北京： 高等教育出版社，2002.

[2]J.A.迪安.蘭氏化學手冊（第二版）[M].北京： 科學出版社，2003.

[3]武漢大學.分析化學（第6版）[M].北京： 高等教育出版社，2016.

[4][5]華彤文，陳景祖等.普通化學原理（第3版）[M].北京： 北京大學出版社，2005.