劉 冰，田 靖，邢 楠

（中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100028）

2019年，中國(guó)首次超越日本成為世界天然氣進(jìn)口第一大國(guó)[1]，以LNG接收站為載體的LNG采購(gòu)是天然氣四個(gè)主要進(jìn)口通道之一。 目前，LNG進(jìn)口貿(mào)易采用能量計(jì)量結(jié)算[2]，有效避免了不同氣源地LNG物性差異對(duì)計(jì)量計(jì)價(jià)的影響。 由于LNG屬于超低溫的多組分混合液體，無(wú)法直接取樣測(cè)量其密度和能量，需在船上實(shí)現(xiàn)體積靜態(tài)計(jì)量，在岸上設(shè)置取樣分析系統(tǒng)獲取LNG樣品，該系統(tǒng)對(duì)LNG氣化、收集天然氣樣品，通過氣相色譜儀分析樣品組分，再根據(jù)分析組分計(jì)算密度和單位能量，進(jìn)而獲得最終的交接總能量[3,4]。 實(shí)現(xiàn)這一計(jì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是取樣預(yù)處理[5]。 LNG取樣時(shí)，由于LNG以接近其沸點(diǎn)的溫度在管線中輸送，溫度、壓力的變化均易導(dǎo)致LNG沸騰，其中輕烴組分由于泡點(diǎn)低也易先氣化進(jìn)而導(dǎo)致局部氣化[6,7]。因此，LNG樣品在氣化前必須保持過冷狀態(tài)，不得有任何組分分餾氣化，氣化后應(yīng)確保氣體組分混合比與液體組分混合比完全一致。

截至目前，國(guó)內(nèi)投入使用的大小型LNG接收站超過20座，每次碼頭接船進(jìn)行貿(mào)易結(jié)算時(shí)都會(huì)對(duì)色譜分析儀進(jìn)行標(biāo)定和驗(yàn)證，根據(jù)得出的重復(fù)性和不確定度評(píng)估色譜的性能[8-10]，此環(huán)節(jié)只解決了以色譜分析儀為主的分析單元的性能評(píng)估。 對(duì)取樣預(yù)處理單元引入的誤差缺少系統(tǒng)評(píng)價(jià)方法。 本文根據(jù)LNG取樣預(yù)處理單元易出現(xiàn)的問題及多年應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)了現(xiàn)場(chǎng)評(píng)定LNG取樣預(yù)處理單元性能的一整套方法，并通過計(jì)算案例提供具體應(yīng)用指導(dǎo)。 該方法不僅適用于LNG接收站，在LNG運(yùn)輸船、液化工廠、加注站等多種取樣分析場(chǎng)合都具有參考性。

1 LNG取樣預(yù)處理方法介紹

ISO 8943-2007提出了連續(xù)取樣和間歇取樣兩種取樣方式[11]。 連續(xù)取樣是在全速卸料的穩(wěn)定過程中， 將氣化后的天然氣按比例連續(xù)收集到儲(chǔ)氣罐，再分裝到樣品鋼瓶，進(jìn)行組分分析的方式[12]。間歇取樣是按設(shè)定的時(shí)間間隔和取樣量直接收集氣化后的天然氣到樣品鋼瓶，再進(jìn)行組分分析的方式。 兩種方法在取樣流程、控制方式、硬件設(shè)備配套上存在差異（參見表1），主要體現(xiàn)在樣品儲(chǔ)氣功能的實(shí)現(xiàn)上及相關(guān)輔助設(shè)備的配備上，但是性能評(píng)價(jià)的方法是相同的[13]。

2 影響LNG取樣預(yù)處理單元性能的關(guān)鍵工程設(shè)計(jì)因素

從圖1來(lái)看， 進(jìn)入分析儀器之前的部分均屬于取樣預(yù)處理單元。 為取得代表性樣品，應(yīng)首先保證從管線中取出的LNG冷量不流失，LNG取樣流量微小， 取樣過程更易受周圍環(huán)境的熱交換而提前分餾， 氣化器之前的取樣管線應(yīng)采用一體化絕熱設(shè)計(jì)，通過計(jì)算驗(yàn)證有足夠的過冷度抑制LNG提前氣化，現(xiàn)有產(chǎn)品在抑制提前氣化方面的優(yōu)化設(shè)計(jì)起到了抑制作用， 比如， 在LNG氣化前增設(shè)止回閥，當(dāng)LNG發(fā)生提前氣化時(shí)，止回閥關(guān)閉，直到止回閥腔室內(nèi)壓力上升至足夠的臨界壓力后開啟，此時(shí)氣體處于超臨界狀態(tài)，避免因存在氣液混合而導(dǎo)致樣品提前發(fā)生分餾。 也有設(shè)計(jì)將氣化器前的取樣管線浸泡在LNG低溫液體中進(jìn)行自循環(huán)保冷，利用浸泡液體的自然熱交換為樣品LNG降溫。其次，由于LNG組分中的輕烴、重?zé)N、惰性氣體的泡點(diǎn)溫度不同，LNG進(jìn)入氣化器后極易產(chǎn)生局部先氣化的現(xiàn)象。 因此氣化器的結(jié)構(gòu)、 功率都應(yīng)確保正確的熱傳遞/變遷，不能有死區(qū)使重?zé)N組分殘留， 保證全組分瞬時(shí)氣化。同時(shí)，上述環(huán)節(jié)也是影響取樣預(yù)處理單元精度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，需通過檢測(cè)手段對(duì)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控及核算， 以便獲取取樣預(yù)處理單元的實(shí)時(shí)狀態(tài)，核算氣化完全程度。

3 取樣預(yù)處理單元性能評(píng)價(jià)方法

本節(jié)將從取樣預(yù)處理單元實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)室離線分析、在線分析等三種途徑提出評(píng)價(jià)LNG取樣預(yù)處理環(huán)節(jié)性能的方法，并區(qū)分常用評(píng)價(jià)參數(shù)的基本含義及應(yīng)用場(chǎng)合，為系統(tǒng)掌握性能評(píng)價(jià)方法提供參考借鑒。

3.1 取樣預(yù)處理系統(tǒng)實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)方法

通過實(shí)時(shí)采集參數(shù)的偏差評(píng)價(jià)預(yù)處理單元的本體性能。 這些參數(shù)包括氣化器的入口溫度、氣化器出口溫度、 氣化器加熱溫度及氣化器出口流量。一般來(lái)講， 氣化器入口溫度應(yīng)滿足過冷度計(jì)算要求，通過最低溫度閾值設(shè)計(jì)確保LNG的冷量不流失；氣化器出口溫度應(yīng)至少高于LNG泡點(diǎn)溫度10 ℃；氣化器的加熱溫度是側(cè)面檢驗(yàn)氣化功率的手段，在熱交換時(shí)確定加熱溫度；氣化器出口流量是根據(jù)取樣點(diǎn)壓力、 氣化后壓力以及取樣管線尺寸所計(jì)算得出。 在正常啟動(dòng)取樣后，應(yīng)評(píng)價(jià)以上參數(shù)能否滿足設(shè)計(jì)要求，重點(diǎn)驗(yàn)算氣化前后流量變化是否實(shí)現(xiàn)了完全氣化。

3.2 實(shí)驗(yàn)室離線色譜評(píng)價(jià)方法

實(shí)驗(yàn)室離線色譜分析方法是接收站貿(mào)易結(jié)算的主要計(jì)算依據(jù)，也是評(píng)價(jià)取樣系統(tǒng)性能的一種方法。 首先，使用有效標(biāo)定證書的標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)定色譜分析儀，在樣品分析前后各分析2次完成標(biāo)定和驗(yàn)證，重復(fù)性應(yīng)滿足GPA 2261要求。然后對(duì)取樣鋼瓶收集的樣品氣進(jìn)行平行分析，至少分析兩次樣品，重復(fù)性應(yīng)滿足GPA 2261的要求。在滿足重復(fù)性要求的基礎(chǔ)上，可利用樣品計(jì)算的單位體積發(fā)熱量與貨源地進(jìn)行比對(duì)，根據(jù)不同貨源地LNG運(yùn)載經(jīng)驗(yàn)評(píng)估發(fā)熱量的偏差，如果頻繁超出偏差的合同經(jīng)驗(yàn)值，則取樣預(yù)處理單元可能發(fā)生異常，需根據(jù)3.1節(jié)的參數(shù)進(jìn)一步評(píng)估取樣預(yù)處理單元的性能。

3.3 在線色譜評(píng)價(jià)方法

在線色譜分析一般不做貿(mào)易結(jié)算用，可用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)卸載LNG的品質(zhì)，利用取樣周期內(nèi)大量組分?jǐn)?shù)據(jù)評(píng)價(jià)取樣預(yù)處理單元的系統(tǒng)誤差。 首先，利用標(biāo)準(zhǔn)氣對(duì)在線色譜分析儀進(jìn)行標(biāo)定和驗(yàn)證。 之后開始取樣周期內(nèi)的實(shí)時(shí)取樣分析， 取樣分析結(jié)束后，對(duì)異常數(shù)據(jù)進(jìn)行排除， 再計(jì)算樣品組分的不確定度，利用該不確定度側(cè)面評(píng)價(jià)取樣預(yù)處理單元的系統(tǒng)誤差。

3.4 主要評(píng)價(jià)參數(shù)介紹

在進(jìn)行離線、在線色譜分析時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性及不確定度是評(píng)價(jià)取樣系統(tǒng)性能的三個(gè)關(guān)鍵統(tǒng)計(jì)參數(shù)。 很多應(yīng)用常模糊三者的概念。

（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差：用來(lái)衡量數(shù)值相對(duì)于平均值的離散程度。 LNG取樣的標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算用來(lái)評(píng)價(jià)在線取樣分析用色譜數(shù)據(jù)的離散程度。 也用來(lái)評(píng)價(jià)LNG預(yù)處理單元溫度、流量等關(guān)鍵性能指標(biāo)的穩(wěn)定程度。

式中，xi為組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%； 為組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平均值，%； 為標(biāo)準(zhǔn)偏差；i表示這是第i項(xiàng)；n為總的樣本數(shù)。

（2）重復(fù)性：同一操作人員在同一實(shí)驗(yàn)室使用同一儀器， 使用同一方法在很短的時(shí)間間隔內(nèi)，對(duì)同一物質(zhì)進(jìn)行兩次單獨(dú)測(cè)量時(shí)，預(yù)期所得結(jié)果之間的絕對(duì)偏差將以規(guī)定概率（通常為95%的概率）低于此值。 在離線取樣分析時(shí)用來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室色譜的重復(fù)性能。 各組分離線分析重復(fù)性公式見下文表2中GPA 2261規(guī)定。

對(duì)于在線色譜分析方法， 測(cè)試樣品數(shù)量較多，重復(fù)性由計(jì)算樣品數(shù)量體現(xiàn)的自由度和歸一化組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)確定。

（3）不確定度：指由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值的不確定程度。在線取樣分析時(shí)可利用取樣周期內(nèi)樣品氣的實(shí)時(shí)組分?jǐn)?shù)據(jù)來(lái)計(jì)算系統(tǒng)的不確定度。

4 取樣預(yù)處理系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果分析

4.1 離線測(cè)量分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室多采用艾默生、 安捷倫、ABB等主流色譜分析儀進(jìn)行組分分析， 本文采用安捷倫7890B。取樣系統(tǒng)啟動(dòng)前進(jìn)行色譜分析儀的標(biāo)定，使用有效標(biāo)定證書的標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)定色譜分析儀，在樣品分析前和完成分析后各做1次測(cè)試， 應(yīng)達(dá)到相關(guān)分析方法對(duì)分析結(jié)果重復(fù)性要求。 離線評(píng)估數(shù)據(jù)主要指對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣的重復(fù)性分析。 分別進(jìn)行兩次離線分析，其中，重復(fù)性的要求根據(jù)GPA 2261規(guī)定的公式計(jì)算如表2。 無(wú)論是利用標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行校準(zhǔn)和驗(yàn)證，還是樣品氣進(jìn)行兩次重復(fù)性分析，最終偏差都應(yīng)滿足表2的要求。

表2 GPA 2261規(guī)定各組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（x）重復(fù)性

根據(jù)GPA 2261計(jì)算得到的數(shù)據(jù)如表3所示，最終偏差滿足GPA 2261要求。

表3 計(jì)算得到各組分的重復(fù)性

進(jìn)一步用符合校準(zhǔn)后的色譜分析儀進(jìn)行樣品分析， 計(jì)算得出樣品單位發(fā)熱量為1011.5 Btu/scf（1 Btu/scf = 37.25 kJ/m3），并與貨源地的密度數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，同期貨源地單位發(fā)熱量為1008.8 Btu/scf，根據(jù)氣源地與接收端貨運(yùn)距離的經(jīng)驗(yàn)推算，此偏差符合通用貿(mào)易交接規(guī)則。 如高于或頻繁高于此偏差，則側(cè)面反映取樣預(yù)處理單元可能存在異常，需參照3.1節(jié)評(píng)估取樣預(yù)處理單元性能，進(jìn)行排查維護(hù)。

4.2 在線測(cè)量分析結(jié)果

也可利用在線氣相色譜儀計(jì)算取樣周期內(nèi)組分的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性和不確定度，進(jìn)而分析從取樣預(yù)處理單元到氣相色譜儀一整套裝置的性能。 在線氣相色譜分析儀的標(biāo)定，步驟與實(shí)驗(yàn)室色譜分析儀相同，本文采用在線氣相色譜儀艾默生700XA，每隔4 min分析一次組分?jǐn)?shù)據(jù)，形成原始數(shù)據(jù)，如表4所示。

表4 在線氣相色譜儀分析數(shù)據(jù)

由于卸船及取樣操作可能存在短期異常工況，原始數(shù)據(jù)可能存在異常跳變， 無(wú)法代表正常卸載LNG的品質(zhì)。 Grubbs方法被認(rèn)為是剔除無(wú)效離群值數(shù)據(jù)的有效的方法之一，本研究利用該法剔除原始數(shù)據(jù)中的非代表性數(shù)據(jù)值。 首先計(jì)算各LNG組分的Grubbs統(tǒng)計(jì)，并與臨界值進(jìn)行比較。

式中，Gi為組分的Grubbs統(tǒng)計(jì)值；xi為組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%； 為組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平均值，%； 為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)計(jì)算發(fā)現(xiàn)第6組數(shù)據(jù)為離群值，因此，排除表4中第6組數(shù)據(jù)，用剩下的13組數(shù)據(jù)計(jì)算組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平均值和偏差。

根據(jù)公式(1)和(2)計(jì)算得甲烷組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為96.9394%和0.0090，進(jìn)而由公式(3)和(4)計(jì)算得甲烷的重復(fù)性和不確定度分別為0.026%和0.019%。

從結(jié)果可以看出，重復(fù)性低于0.10%，不確定度低于0.10%，LNG取樣預(yù)處理單元的不確定度低于0.30%，根據(jù)貿(mào)易交接通用規(guī)則，該系統(tǒng)滿足設(shè)計(jì)要求。

5 結(jié)論

本文提出了影響LNG接收站船用貿(mào)易結(jié)算精度的關(guān)鍵在于LNG取樣分析單元，然后介紹了基本取樣預(yù)處理流程和確保使用性能的關(guān)鍵設(shè)計(jì)技術(shù)。圍繞此技術(shù)因素，提出了利用實(shí)時(shí)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)、離線分析、在線分析數(shù)據(jù)系統(tǒng)評(píng)價(jià)LNG取樣預(yù)處理單元使用性能的方法，闡述了評(píng)價(jià)方法中易發(fā)生混淆的評(píng)價(jià)參數(shù)的基本內(nèi)涵和應(yīng)用場(chǎng)合，并通過案例分析為性能評(píng)估提供了實(shí)踐指導(dǎo)，為保障LNG貿(mào)易交接能量計(jì)量的精密度和可靠性提供方法借鑒。