宋鵬飛，侯建國，穆祥宇，王秀林

（中海石油氣電集團技術研發(fā)中心，北京100007）

氫電互補是未來能源轉型的重要方向，是新型智慧能源體系的核心。 氫能是一種零碳的二次能源，其能源屬性更類似于電，但相比電力更易實現(xiàn)儲存，具有來源廣泛，質(zhì)量能量密度大（120 MJ/kg），轉化利用過程高效，產(chǎn)物僅有水等優(yōu)點，是實現(xiàn)人類社會低碳化、清潔化轉型，控制溫室氣體排放的有效抓手，被視為本世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉础?氫氣的利用方式主要是燃燒和通過燃料電池電化學轉化，其中通過燃料電池的轉化由于不受限于卡諾循環(huán)效率最高，且非常適合于熱電聯(lián)產(chǎn)。 近年來燃料電池技術取得了突破性的快速發(fā)展，成本大幅降低， 掀起了全球氫能發(fā)展熱潮。 國際氫能委員會（Hydrogen Council）預測，2050年氫能將占終端能源消費的18%，減排6 Gt二氧化碳。

但氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展還存在一些瓶頸和難題，主要體現(xiàn)在氫氣的終端銷售成本依然很高，相比傳統(tǒng)化石能源的市場競爭力不足。 目前我國已運行的加氫站氫氣售價普遍在60～80 元/kg，相比汽油、柴油和純電動沒有競爭優(yōu)勢，短時間依靠補貼的模式不能解決產(chǎn)業(yè)發(fā)展的根本問題。預計只有當加氫站的氫氣售價低于40 元/kg時才能真正使氫能走向“市場驅(qū)動”。

氫氣密度極低（0.0899 kg/m3），具有極大的質(zhì)量能量密度（33 kW·h/kg）的同時，也具有極小的體積能量密度（0.003 kW·h/L）。目前應用最廣泛、最成熟的氫氣儲運方式是壓縮氫氣（CH2）。 壓縮氫氣的運輸常用管束車，操作壓力多為20 MPa，滿載氫氣的質(zhì)量僅約200～300 kg， 且由于回空壓力限制整體利用率僅約75%～85%，造成氫氣的運輸成本高昂。 燃料電池汽車用氫普遍使用35 MPa、70 MPa甚至更高的儲存壓力，但即使70 MPa的高壓氫氣情況下的體積能量密度仍也僅約為1.3 kW·h/L， 依然大幅低于汽油的體積能量密度（10 kW·h/L），且增壓過程會消耗氫氣總能量的13%～18%。 初步估計，儲運成本約占加氫站終端銷售成本的20%～40%，儲氫能力提高24%約能降低20%的儲氫費用[1]。 因此，氫氣的儲運問題是制約氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸和挑戰(zhàn)。

1 儲氫技術的對比分析

氫氣的儲存技術包括物理儲存和化學儲存兩大類， 其中物理儲存包括壓縮氫氣（CH2）、 液化氫氣（LH2）、金屬合金儲氫（MH）、金屬-有機框架物（MOFs）、共價有機骨架化合物（COFs）、吸附儲氫等；化學儲存包括液體有機物氫載體（LOHC）、氨、電化學儲存等，其中只有LH2、氨、LOHC適合于大宗、跨洋運輸。典型儲氫技術的儲氫性能對比見表1。

表1 不同儲氫技術的儲氫性能[2-8]

LH2的體積約是氣態(tài)氫的1/800， 密度為70.8 kg/m3，單臺液氫運輸罐車的滿載約65 m3，可凈運輸4000 kg氫，大大提高了運輸效率，但氫氣的液化溫度為-253 ℃，每千克氫氣的液化實際能耗約12～15 kW·h，消耗的能量如果用氫的能量衡量， 約占初始氫氣量的25%～40%，遠高于天然氣液化消耗天然氣初始量的10%的比例， 且LH2在儲存和運輸過程中會不斷吸收熱量產(chǎn)生蒸發(fā)氣，對儲運設施的隔熱要求極高。 稀土類化合物（LaNi5）、鈦系化合物（TiFe）、鎂系化合物（Mg2Ni）以及釩、鈮、鎬等金屬合金儲氫目前技術尚不成熟，還存在儲氫量小、抗雜質(zhì)氣體能力差、金屬易粉化等問題有待解決。

LOHC具有儲氫密度高、可形成封閉碳循環(huán)、能夠?qū)崿F(xiàn)跨洋運輸和長周期儲存等優(yōu)點，相比其他儲氫方式在很多場合有明顯的優(yōu)勢，已成為全球研究的熱點， 是最具發(fā)展?jié)摿Φ臍錃獾蛢r儲運技術之一。 LOHC吸附氫氣和脫附氫氣后的分子常溫下多為液態(tài)，可使用儲罐、槽車、管道等已有的油品儲運設施， 且安全監(jiān)管部門和公眾對LOHC的憂慮相比液氫和高壓氫要小的多。 安全、可利用現(xiàn)有油氣設施，適合長距離運輸是LOHC被關注和投資的關鍵。

2 有機物儲氫技術

LOHC是利用液體有機物在不破壞有機物主體結構的前提下通過加氫和脫氫可逆過程來實現(xiàn)氫氣儲運的技術，研究的有機物包括環(huán)烷類、多環(huán)烷類、咔唑類、N-雜環(huán)類等。 LOHC加氫過程為放熱反應，脫氫過程為強吸熱反應。 國內(nèi)外文獻中常見的有機物儲氫介質(zhì)包括環(huán)己烷、 甲基環(huán)己烷（MCH）、萘、N-乙基咔唑[9,10]、二芐基甲苯[11,12]、二甲基吲哚[13]等。 例如：德國Hydrogenious公司主要研究方向為二芐基甲苯，已進展到應用示范階段；日本千代田化建公司主要研究方向為甲基環(huán)己烷，目前已被用于遠洋氫輸送； 國內(nèi)主要研究方向為N-乙基咔唑、二甲基吲哚等，武漢氫陽能源控股有限公司已完成了千噸級N-乙基咔唑裝置的示范。

有機物儲氫介質(zhì)的篩選尤其重要，重點關注的性能指標包括[12]：1）質(zhì)量儲氫和體積儲氫性能高；2）熔點合適，能使其常溫下為穩(wěn)定的液態(tài)；3）組分穩(wěn)定，沸點高，不易揮發(fā)；4）脫氫過程中環(huán)鏈穩(wěn)定度高，不污染氫氣，釋氫純度高，脫氫容易；5）儲氫介質(zhì)本身的成本；6）循環(huán)使用次數(shù)多；7）低毒或無毒，環(huán)境友好等。幾種典型的有機物儲氫介質(zhì)的儲氫性能見表2。

表2 幾種典型的有機物儲氫介質(zhì)的儲氫性能[14-20]

芳香族化合物由于芳香環(huán)的共振鍵， 使環(huán)烷類有機物比線性分子更容易實現(xiàn)加氫和脫氫。LOHC加氫反應是典型的熱力學放熱過程， 催化加氫反應相對容易， 儲氫應用的瓶頸和研究熱點主要是脫氫過程。芳香族化合物中如果有烷基存在，將有利于降低脫氫反應溫度， 比如甲基環(huán)己烷比環(huán)己烷脫氫溫度更低。苯-環(huán)己烷和甲苯（TOL）-甲基環(huán)己烷（MCH）具有較好的反應可逆性，儲氫量也較高，價格低廉，且常溫下為液體， 是比較理想的有機液體儲氫體系，但加氫（250～350 ℃）和脫氫（300～350 ℃）過程需要較高溫度，難以實現(xiàn)低溫下脫氫。 萘-十氫萘體系由于在脫氫條件下蒸氣壓較高，多次加氫和脫氫循環(huán)后容易發(fā)生開環(huán)及加氫裂化等副反應，在過程中載體不斷消耗，副反應產(chǎn)生的焦油、焦炭累積為固體，覆蓋催化劑活性位，難以從反應器中除去，且由于萘常溫下為固體，如果保持液態(tài)儲運需要配備加熱系統(tǒng)，給儲存和運輸帶來了不便。 二芐基甲苯作為常用的工業(yè)導熱油，具有很好的熱穩(wěn)定性、沸點高、熔點低、 毒性低等優(yōu)點， 質(zhì)量儲氫能力能夠達到6.2%，常溫下能保持液態(tài)，便于儲存和運輸，雖然價格比苯、甲苯高，但比雜環(huán)類便宜。 二芐基甲苯加氫典型在150～250 ℃、1～5 MPa， 多用Ru、Ni等貴金屬催化劑；脫氫過程可以在260～310 ℃、常壓下進行，多用Pt、Pd等貴金屬催化劑。

研究顯示[18]在芳香雜環(huán)有機物中N或O等雜原子的介入會對脫氫熱力學會產(chǎn)生重要影響，有機物分子中的一個C原子被N或O原子取代能有效地降低脫氫焓，降低脫氫溫度，且具有較高的質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度。 N-雜環(huán)類有機物中的N原子數(shù)量越多，脫氫溫度也會越低，咔唑和乙基咔唑就屬于含N的類雜環(huán)有機物， 兩種物質(zhì)的加氫產(chǎn)物都能在較低溫度下實現(xiàn)脫氫。 以乙基咔唑為例，加氫過程一般為液相加氫，在Ru基催化劑催化下可以在150 ℃實現(xiàn)液相加氫；在Ru基或Pd基等催化劑的催化下可以實現(xiàn)在170～200 ℃脫氫， 脫氫反應得到的氫氣純度可以達99.9%， 無其他雜質(zhì)氣體生成。 但是，芳香雜環(huán)有機物仍存在熔點偏高，常溫下為固態(tài)，給儲運帶來不便，且價格相對較高等不足。

以上的LOHC儲氫體系都有較高的儲氫能力，各有優(yōu)缺點，正在走向商業(yè)化的主要是甲基環(huán)己烷體系、N-乙基咔唑體系和二芐基甲苯體系。 甲基環(huán)己烷體系，常溫下為液體、使用方便，價格低廉，但加氫和脫氫需要較高溫度；二芐基甲苯體系，常溫下也為液體，價格相對前者高，但加氫和脫氫溫度較前者低；N-乙基咔唑體系， 加氫和脫氫溫度相對較低且速率高，但N-乙基咔唑常溫下為固體（熔點67 ℃，加氫產(chǎn)物為液體），價格較前兩者高，儲氫能力也比前兩者稍低。 實際應用中，應根據(jù)不同的應用場景和不同LOHC儲氫體系的特點揚長避短。 同時，這些體系的應用技術，包括加氫、脫氫技術等仍需繼續(xù)改進和完善。 研發(fā)新的更高效的LOHC儲氫體系也非常需要， 包括通過不同體系的LOHC的復合來提高性能。

3 有機物儲氫的幾種應用場景

LOHC儲氫技術作為一種新型、 高儲氫密度的儲氫技術，有望在未來新型能源體系中扮演重要角色，尤其是在可再生能源、傳統(tǒng)一次能源與二次能源之間的轉化與儲能中發(fā)揮重要樞紐作用，有望解決供需時間和空間不匹配的難題。 LOHC技術燃料電池可廣泛應用于汽車、軌道交通、船舶、無人機和分布式儲能領域。

3.1 氫氣的跨洋運輸與國際氫貿(mào)易

類似于傳統(tǒng)油氣資源，不同國家和地區(qū)的制氫資源稟賦和生產(chǎn)成本也有非常大的差異，為國際氫貿(mào)易提供了原動力和商業(yè)機會。 與已經(jīng)成熟的國際石油、LNG貿(mào)易不同，氫氣的體積能量密度較小，跨洋運輸技術和經(jīng)濟都很具挑戰(zhàn)性，要求具有較高的質(zhì)量能量密度和體積能量密度才能滿足長距離或跨洋運輸?shù)慕?jīng)濟性要求。 目前適合大宗氫氣跨洋運輸?shù)募夹g主要有氫氣液化、LOHC和氨三種方式[21]。氫氣液化是通過物理降溫方式， 而LOHC和氨是通過化學方法把氫合并成更大的分子，使其更容易以液體形式運輸， 但LOHC和氨往往不作為最終產(chǎn)品直接使用，需要在到達目標地后通過化學方法把氫氣再生出來。 三種大宗氫氣的跨洋儲運技術中，LOHC和氨路線的綜合優(yōu)勢高于液氫路線。 典型的基于LOHC技術的氫氣跨洋運輸與國際氫貿(mào)易見圖1。

在氫氣出口國，利用陸上和海上的天然氣或可再生能源等低成本制取氫氣，通過LOHC吸附氫氣，以常溫常壓液態(tài)的形式跨洋船運， 到了目的地后，通過類似石油接收終端的設施接卸并儲存，經(jīng)過脫氫后高純度的氫氣經(jīng)過輸配網(wǎng)絡送至下游加氫站、城市用戶、工業(yè)用戶、氫氣發(fā)電廠（氫燃料燃氣輪機、燃料電池發(fā)電站），脫氫后的有機物再經(jīng)過跨洋運輸回到氫氣出口地循環(huán)使用，或作為另一種進口產(chǎn)品。 以已經(jīng)初步實現(xiàn)商業(yè)化甲基環(huán)己烷儲氫技術為例。 2020年由日本多家企業(yè)組成的新一代氫能鏈技術研究合作組（AHEAD）實現(xiàn)了全球首次遠洋氫氣運輸，從文萊生產(chǎn)MCH，經(jīng)過遠洋運輸至日本川崎市的社京濱煉油廠后，分離出氫氣作為水江發(fā)電廠燃氣輪機燃料，也標志著日本首次把使用進口氫氣用于大規(guī)模發(fā)電。MCH儲氫技術采用日本千代田化建基于的“SPERA H2”技術，該技術2014年已在橫濱市的50 m3/h的示范裝置進行了長周期運行。

3.2 氫氣的大宗儲運

氫氣的儲存常見的有高壓氫氣、 液氫和LOHC等方式。 高壓氫氣和液氫更適合短途、短時間的儲存，儲存設備昂貴、安全管理難度大，儲存受監(jiān)管限制大， 儲存成本較高，LOHC儲氫儲氫物性質(zhì)穩(wěn)定，常溫常壓，更適合于大規(guī)模、長周期的儲存。 氫氣的大規(guī)模運輸除了新建氫氣管道、向天然氣管道中摻氫混輸外，還可以通過LOHC的方式，依托已有的管道、儲罐、接卸設施、槽車、火車罐車、油船等油品儲運設施實現(xiàn)的大宗的儲存和運輸（如圖2所示）。 新建氫氣管道雖然輸送價格最低，對運輸距離適應性廣，但建設成本高，對安全性要求高，審批也困難。向已有天然氣管道設施注入一定比例的氫氣，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模輸送氫氣，但需要詳細評估摻氫比例和安全性，以及到了目的地后的氫氣分離，實施的復雜性和挑戰(zhàn)性都很高。 因此，LOHC儲氫非常適合大規(guī)模氫氣儲存和運輸，尤其是在氫氣輸送管網(wǎng)尚未廣泛建設之前。

3.3 可再生能源儲能

自2008年以來，我國的可再生能源發(fā)電量快速上升，已經(jīng)成為全球可再生能源第一大生產(chǎn)國和消費國。2019年我國可再生能源發(fā)電量達732.3 TW·h，占全球可再生能源發(fā)電量的26.1%， 其中主要是風電和光電， 分別達到405.7 TW·h和223.8 TW·h，分別約占全球風電和光電的28.4%和30.9%[22]。 其發(fā)電成本已經(jīng)可以與傳統(tǒng)化石能源相比擬，2018年中國光伏發(fā)電度電成本與十年前相比下降了近90%，在部分光照資源豐富的地區(qū)已實現(xiàn)與燃煤標桿上網(wǎng)電價平價的條件。 可以確定的是，可再生能源價格仍將繼續(xù)降低，將在我國的能源生產(chǎn)結構和消費結構中占據(jù)越來越重要的地位。 隨著可再生能源使用比例的增加， 迫切需要解決其波動性和不穩(wěn)定性，以及生產(chǎn)與消費分處不同區(qū)域等問題，這就需要找到能夠?qū)崿F(xiàn)可再生能源轉換和儲存的技術。

以可再生能源電力電解水制氫（PTH），通過氫氣實現(xiàn)能量的儲存和運輸，為解決未來大規(guī)?？稍偕茉聪{提供了一種可行的技術方案。 氫氣諸多儲運方式中，LOHC儲氫方式穩(wěn)定性最高、日常維護量最小、長周期儲存成本最低。 此外，LOHC儲氫能夠聯(lián)通可再生能源、電網(wǎng)、大型發(fā)電和分布式發(fā)電、氫氣加注市場（圖3），更適合大規(guī)模、長時間的儲存， 且能打通氫氣市場， 實現(xiàn)能源的動態(tài)轉化、儲存、消納。 有研究顯示，在可再生能源的氫氣儲能場景中，LOHC的儲氫的成本僅是液氫儲能成本的32%[10]。

生物質(zhì)（包括城市垃圾）高溫氣化制氫，利用LOHC儲氫方式溫常壓下安全高效地儲存和運輸，也有望成為一種有效的生物質(zhì)能利用方式。

3.4 新型加氫站內(nèi)有機物制氫

LOHC儲氫技術的脫氫裝置正在向小型化、橇裝化發(fā)展，能夠在加氫站內(nèi)部實現(xiàn)脫氫，形成與傳統(tǒng)加油站類似的儲運配送系統(tǒng)，實現(xiàn)新型的加氫站內(nèi)制氫模式。 以甲基環(huán)己烷儲氫介質(zhì)為例，甲基環(huán)己烷通過槽車運輸至加氫站后， 卸料至地下儲罐，經(jīng)過泵增壓后進入小型脫氫裝置，脫氫后經(jīng)過冷卻和氣液分離把甲苯分離至地下儲罐中，通過槽車運輸至加氫工廠循環(huán)加氫。 分離出的氫氣經(jīng)過提純精制至滿足燃料電池汽車用氫標準后，經(jīng)過增壓后供應加氫站（圖4）。

4 結語

LOHC儲氫技術能夠在常溫常壓滿足長期、長距離、大規(guī)模的氫氣儲運需求，能夠借助已有的油品儲運設備設施，與石油石化產(chǎn)業(yè)協(xié)同發(fā)展，是目前各類新型儲氫方式中最具商業(yè)化潛力和發(fā)展前景的技術之一。 目前LOHC儲氫距離大規(guī)模商業(yè)化還存在一些難題有待解決，包括：

（1）脫氫能耗偏高。 有機物加氫是強放熱反應，相對容易進行，反應原理決定了逆反應脫氫時需要大量熱量，反應難度大，存在能耗高，成本高的問題。 如果脫氫裝置周邊有電廠或鋼廠等產(chǎn)生廢熱的工業(yè)，可以利用廢熱作為脫氫熱量來源。

（2）脫氫催化劑開發(fā)難度高。 脫氫催化劑的難題主要體現(xiàn)在貴金屬成本高、選擇性差、活性下降、壽命短等方面，國內(nèi)這一領域的研究大多仍處于實驗室研究階段，大部分距工業(yè)化應用尚遠，需要加大對脫氫催化劑的研發(fā)。

（3）隨著循環(huán)次數(shù)增加儲氫性能下降。 多次循環(huán)使用后，尤其在高溫脫氫過程，有機物環(huán)鏈容易發(fā)生斷裂并逐漸累積，造成儲氫性能的下降和催化劑積炭。 一些試驗研究中甚至僅循環(huán)4～5次后儲氫性能已大幅下降，難以滿足商業(yè)使用需求，需要在提高循環(huán)使用壽命方面加大研究。