李 劍，韓中喜，劉恩國，張洪杰，王用良，葛守國，田聞年，黃 恒

（1. 中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083； 2. 中國石油青海油田分公司，甘肅 敦煌 736202；3. 中國石油新疆油田分公司，新疆 克拉瑪依 834000； 4. 中國石油集團(tuán)工程設(shè)計有限責(zé)任公司西南分公司，四川 成都 610041）

汞是天然氣中一種常見的有害重金屬元素，汞不僅具有毒性而且具有腐蝕性，汞的存在給油氣田生產(chǎn)帶來潛在的安全隱患。 當(dāng)空氣中汞含量達(dá)到100 μg/m3時就會引起慢性中毒，超過1200 μg/m3時會造成急性中毒[1]。 在天然氣生產(chǎn)過程中，汞很容易造成鋁質(zhì)設(shè)備腐蝕。 1973年，阿爾及利亞斯基克達(dá)（Skikda）天然氣液化廠因鋁質(zhì)換熱設(shè)備發(fā)生汞腐蝕而爆炸[2]。 2006年，海南福山油田天然氣液化廠主冷箱至氣液分離器的鋁合金直管段因汞腐蝕而漏氣[3]。 2008年8月至2009年1月間，新疆雅克拉集氣站主冷箱因汞腐蝕而發(fā)生數(shù)次刺漏， 造成停產(chǎn)50多天。 因此，對于高含汞氣田需要進(jìn)行脫汞處理，而搞清天然氣脫汞機(jī)理與技術(shù)對保障脫汞效果具有重要意義。 本文對兩大類天然氣脫汞機(jī)理與技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行介紹，并對不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析。

1 天然氣脫汞機(jī)理

天然氣脫汞機(jī)理包括物理脫汞機(jī)理和化學(xué)脫汞機(jī)理， 物理脫汞機(jī)理主要為低溫分離脫汞機(jī)理，化學(xué)脫汞機(jī)理主要為載硫活性炭脫汞機(jī)理、金屬硫化物脫汞機(jī)理和載銀分子篩脫汞機(jī)理。

1.1 物理脫汞機(jī)理

物理脫汞又叫低溫分離脫汞，其是利用低溫下汞易于析出的性質(zhì)而對天然氣進(jìn)行脫汞，可與天然氣脫水、脫烴同步進(jìn)行。 汞在不同溫度下的飽和蒸氣濃度如表1所示。 通常，低溫分離溫度越低，分離后天然氣的汞含量越低，反之，低溫分離溫度越高，分離后天然氣的汞含量越高[4]。

表1 飽和汞蒸氣濃度隨溫度變化數(shù)據(jù)表

1.2 化學(xué)脫汞機(jī)理

1.2.1 載硫活性炭脫汞機(jī)理

載硫活性炭是利用負(fù)載到活性炭上的硫元素與汞發(fā)生反應(yīng)形成硫化汞而進(jìn)行脫汞的。 在硫與汞的反應(yīng)過程中，0價的硫原子S0與0價的汞原子Hg0發(fā)生氧化還原反應(yīng)，硫原子獲得電子，變成低價的硫離子S2-，汞原子失去電子，變成高價的汞離子Hg2+，硫離子S2-與汞離子Hg2+結(jié)合形成難溶的硫化汞HgS，其反應(yīng)如式(1)所示。 載硫活性炭的活性除了與載硫活性炭的硫含量有關(guān)外，還與載硫活性炭上硫的形態(tài)有關(guān)， 載硫溫度越高長鏈硫越易斷裂成短鏈硫，載硫活性炭的脫汞性能也就越強(qiáng)[5]。 當(dāng)然過高的載硫溫度會導(dǎo)致載硫量和活性炭強(qiáng)度下降的現(xiàn)象。

1.2.2 金屬硫化物脫汞機(jī)理

金屬硫化物脫汞劑主要是利用可變價金屬的活性進(jìn)行脫汞的[6]，以硫化銅脫汞為例，二價的銅離子Cu2+與0價的汞原子Hg0發(fā)生氧化還原反應(yīng)， 二價的銅離子Cu2+變成低價的銅離子Cu+， 而0價的汞原子Hg0失去電子，變成二價的汞離子Hg2+，硫離子S2-與汞離子Hg2+結(jié)合形成難溶的硫化汞HgS，從而達(dá)到脫汞的效果，其反應(yīng)如式(2)所示。

1.2.3 載銀分子篩脫汞機(jī)理

載銀分子篩是利用負(fù)載到分子篩上的銀單質(zhì)易與汞單質(zhì)Hg0發(fā)生汞齊化反應(yīng)而進(jìn)行脫汞的[7]，在反應(yīng)過程中銀單質(zhì)Ag0與汞單質(zhì)Hg0互溶形成銀汞齊AgHg，其反應(yīng)如式(3)所示。 在加熱時，銀汞齊不穩(wěn)定，當(dāng)加熱到一定溫度后，銀汞齊AgHg分解，形成單質(zhì)銀Ag和汞單質(zhì)Hg，其反應(yīng)如式(4)所示。

2 天然氣脫汞技術(shù)

根據(jù)天然氣脫汞機(jī)理，天然氣脫汞技術(shù)可以劃分為兩大類， 即物理脫汞技術(shù)和化學(xué)脫汞技術(shù)，其中物理脫汞技術(shù)主要為低溫分離技術(shù)，化學(xué)脫汞技術(shù)又可根據(jù)天然氣脫汞劑的可否再生性進(jìn)一步分為可再生天然氣脫汞技術(shù)和不可再生天然氣脫汞技術(shù)。

2.1 低溫分離技術(shù)

低溫分離工藝不僅具有脫水、脫烴的作用而且具有很強(qiáng)的脫汞作用，其脫汞原理與脫水、脫烴一致，即都是利用飽和蒸氣壓原理。 若低溫分離器溫度足夠低，天然氣在經(jīng)過低溫分離工藝后一般就不再需要做進(jìn)一步脫汞處理便可滿足氣質(zhì)指標(biāo)，低溫分離后的天然氣汞含量一般在5～15 μg/m3之間[8]。

Zettlizer等[9]采用低溫分離技術(shù)對德國北德地區(qū)的一些天然氣井進(jìn)行了天然氣汞含量檢測，低溫處理裝置安裝在井口位置，工藝流程如圖1所示。 該地區(qū)井口天然氣汞含量在700～4400 μg/m3之間， 經(jīng)過低溫處理后外輸。 井口天然氣溫度大體在100 ℃左右，壓力高達(dá)40 MPa，在游離水脫除期，一些水因冷凝和壓降而形成。 圖中加熱器僅在回收初期使用，或在生產(chǎn)停止系統(tǒng)冷卻后使用， 以防止水合物形成。經(jīng)過壓降和風(fēng)冷后，氣體溫度下降至25 ℃左右，壓力下降至10.5～12 MPa。 這樣，水、汞和重?zé)N被分離出來。 添加乙二醇和經(jīng)過熱交換器后，溫度進(jìn)一步下降至-20 ℃。 二次節(jié)流后溫度進(jìn)一步下降至-30 ℃以下，壓力降至7 MPa。 在低溫分離器中，汞、水和重?zé)N被有效的脫除。 水、烴在乙二醇再生時被分離，并通過液體泵輸送至凝析油和地層水儲罐。在低溫分離后，各井點(diǎn)天然氣中汞的脫除效率在99.4%以上，外輸天然氣汞含量降至10 μg/m3以下， 遠(yuǎn)低于28 μg/m3允許限值，如表2所示。

表2 北德地區(qū)部分氣井原料氣和產(chǎn)品氣汞含量[9]

2.2 不可再生脫汞技術(shù)

不可再生脫汞技術(shù)采用不可再生脫汞劑，如載硫活性炭或金屬硫化物脫汞劑。 這些脫汞劑一般做成柱狀或球狀，充填入脫汞塔內(nèi)，氣流從脫汞塔頂部進(jìn)入，從底部流出。 在脫汞塔使用過程中，塔內(nèi)脫汞劑可以分為三個區(qū)，即飽和區(qū)、吸附區(qū)和潔凈區(qū)，如圖2。 當(dāng)脫汞塔出口天然氣汞含量超標(biāo)時，由于部分脫汞劑未能達(dá)到完全飽和狀態(tài)，為充分利用這部分脫汞劑，可將脫汞塔設(shè)計成雙塔可串可并的組合型式，如圖3，該型式除了可以提高脫汞劑的利用率外，還可以在不停產(chǎn)的情況下更換脫汞劑。

2.2.1 不可再生干氣脫汞技術(shù)

不可再生干氣脫汞技術(shù)是將脫汞塔設(shè)置在酸氣脫除、脫水、脫烴等單元的下游，原料氣經(jīng)初步分離和過濾之后， 先將酸氣脫除， 隨后進(jìn)行脫水、脫烴，干燥后的天然氣進(jìn)入吸附塔進(jìn)行脫汞，流程如圖4所示。

干氣脫汞優(yōu)點(diǎn)是可以很好地保護(hù)脫汞劑免受液態(tài)物質(zhì)的傷害，提升脫汞劑的利用率，缺點(diǎn)是可能會給處理廠帶來二次污染，如低溫分離器液態(tài)汞的析出，含汞的乙二醇再生氣等。

不可再生干氣脫汞技術(shù)在國內(nèi)外應(yīng)用較多，如新疆雅克拉集氣處理站和海南福山LNG廠為保護(hù)低溫鋁質(zhì)設(shè)備，在天然氣液化之前先用裝有載硫活性炭的脫汞塔去除掉天然氣中的微量汞，再進(jìn)行低溫液化處理，進(jìn)入脫汞塔的天然氣為經(jīng)過分子篩脫水后的干氣[3,12]。

2.2.2 不可再生濕氣脫汞技術(shù)

不可再生濕氣脫汞技術(shù)是將脫汞塔設(shè)置于酸氣脫除、脫水、脫烴等裝置的上游，原料氣經(jīng)過初步分離和過濾，除去大部分游離水和液烴后，進(jìn)入裝有脫汞劑的塔內(nèi)進(jìn)行脫汞處理， 隨后再進(jìn)入脫酸氣、脫水、脫烴等單元進(jìn)一步處理。 濕氣脫汞技術(shù)流程如圖5所示。 濕氣脫汞技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是有效地消除了汞的二次污染問題，缺點(diǎn)是對脫汞塔前的分離過濾裝置要求高，若分離過濾不徹底，含液量高，很容易造成脫汞劑失效。

不可再生濕氣脫汞技術(shù)在國內(nèi)外應(yīng)用也比較多，如泰國PTT GSP-5天然氣處理站，該站脫汞塔位于脫碳和脫水塔的上游，處理原料氣，所使用的脫汞劑為金屬硫化物脫汞劑，在脫汞塔安裝后的第一年時間內(nèi)進(jìn)入脫汞塔的原料氣汞含量介于26～135 μg/m3之間， 流出脫汞塔的天然氣汞含量始終小于設(shè)計值0.01 μg/m3[13]。

2.3 可再生脫汞技術(shù)

2.3.1 技術(shù)原理

可再生脫汞技術(shù)通常與分子篩脫水技術(shù)同步進(jìn)行，即在分子篩脫水塔中，頂部放置脫水分子篩，塔底放置少量載銀分子篩。 這樣可以實(shí)現(xiàn)分子篩脫水與脫汞同步進(jìn)行。 由于載銀分子篩再生溫度與脫水分子篩再生溫度相近，二者可以同步再生。 分子篩再生后的含汞氣體，國外一般采用不可再生脫汞劑進(jìn)行吸附處理，為消除危廢的產(chǎn)生，近幾年，國內(nèi)提出了含汞分子篩再生氣資源化回收利用的技術(shù)，即對再生氣進(jìn)行低溫分離， 對液態(tài)汞進(jìn)行回收利用，從而達(dá)到資源化利用的目的。

2.3.2 技術(shù)流程

常見的可再生脫汞工藝如圖6所示[7]，采用三塔（或兩塔）模式，其中兩塔（或一塔）脫水脫汞的同時，剩下的一塔再生/冷卻。脫水脫汞塔中，上部裝填脫水分子篩，下部裝填脫汞劑。 原料氣進(jìn)入脫水脫汞塔后，先通過脫水分子篩脫除大量的水分，然后流過脫汞劑進(jìn)行脫汞。 脫水脫汞后的部分產(chǎn)品氣（6%～10%）用作再生氣，經(jīng)加熱爐加熱到280 ℃左右后，進(jìn)入脫水脫汞塔使其再生，汞蒸氣和水蒸汽隨再生氣排出，隨后通過冷卻器使汞和水部分冷凝并在分離器中分離析出，分離器中的氣相汞含量依然較高，經(jīng)加壓后與進(jìn)料氣混合再次進(jìn)入脫水脫汞塔。 由于脫汞劑位于脫水脫汞塔的底部，在再生過程中，首先被再生氣加熱，脫汞劑能夠較好地實(shí)現(xiàn)再生。

以汞含量為40 μg/m3的原料氣脫汞為例， 研究脫汞劑在再生過程中的汞解吸情況， 如圖7所示[7]。再生塔出口氣相汞含量隨再生溫度的升高先增大后減小，最大汞含量約為4200 μg/m3，是原料氣汞含量的420倍；隨再生氣排出的汞蒸氣經(jīng)冷卻后，在分離器中的飽和質(zhì)量濃度約為1000 μg/m3， 當(dāng)再生塔出口的氣相汞含量高于該值時，多余的汞就冷凝析出并聚集在分離器底部；脫水脫汞塔頂部出口氣相溫度升高到240 ℃左右時， 脫汞劑表面銀汞齊完全分解，脫汞劑得到再生，汞蒸氣隨再生氣完全排出。

3 不同天然氣脫汞技術(shù)比較

不同天然氣脫汞技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)。 低溫分離脫汞技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是與天然氣處理相結(jié)合脫汞，不需要增加單獨(dú)設(shè)備，缺點(diǎn)是如果溫度不夠低，汞析出量少，產(chǎn)品氣中汞含量仍然較高。 不可再生脫汞技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡單，設(shè)備較少，占地面積小，缺點(diǎn)是吸附劑不可再生，一次投入較大，進(jìn)料氣中游離水含量要求小于20 mg/m3。 可再生脫汞技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是同時脫除掉原料氣中的水和汞， 分子篩可再生，缺點(diǎn)是裝置設(shè)備較多，控制系統(tǒng)繁瑣，再生氣需再次脫汞，投資較大。 具體比較結(jié)果見表3，使用者可根據(jù)具體情況選擇合適的脫汞工藝。

表3 不同天然氣脫汞工藝比較

4 結(jié)語與展望

（1）天然氣脫汞機(jī)理和技術(shù)分為物理脫汞和化學(xué)脫汞兩大類，化學(xué)脫汞根據(jù)脫汞劑的是否可再生性又可分為不可再生天然氣脫汞和可再生天然氣脫汞。 物理脫汞工藝為低溫分離工藝，低溫分離器溫度越低， 低溫分離后的天然氣汞含量也就越低。不可再生天然氣脫汞工藝所采用的脫汞劑一般為載硫活性炭和載金屬氧化鋁，脫汞劑使用后難以再生。 可再生天然氣脫汞工藝所采用的脫汞劑一般為載銀分子篩，載銀分子篩吸汞飽和后可以通過加熱的方式進(jìn)行再生，再生氣通過冷凝可以回收液態(tài)汞資源。

（2）低溫分離工藝、不可再生天然氣脫汞工藝和可再生天然氣脫汞工藝各有其優(yōu)缺點(diǎn)，使用者應(yīng)根據(jù)自有天然氣生產(chǎn)工藝情況進(jìn)行合理的選擇。 如對于采用低溫處理工藝的天然氣處理廠，若低溫分離后的天然氣汞含量難以達(dá)到28 μg/m3的控制指標(biāo)要求，則要么采取進(jìn)一步降低低溫分離器溫度的措施，要么對低溫分離器后的干氣進(jìn)行再脫汞。

（3）無論是不可再生天然氣脫汞技術(shù)還是可再生天然氣脫汞技術(shù)，均是采用固體脫汞劑進(jìn)行天然氣脫汞，近年來，國內(nèi)個別單位提出了液體脫汞的技術(shù)思路，即采用液體脫汞劑進(jìn)行天然氣脫汞。 在脫汞過程中，溶液中的氧化劑與天然氣中的汞首先發(fā)生氧化還原反應(yīng)，單質(zhì)汞變成汞離子Hg2+，然后汞離子Hg2+與溶液中的硫離子S2-發(fā)生反應(yīng)， 形成硫化汞，從而達(dá)到脫汞的效果。 由于該技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)階段，其應(yīng)用前景有待進(jìn)一步觀察。