（華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

我國釩鈦磁鐵礦儲量豐富[1-2]，經(jīng)高爐冶煉后產(chǎn)生的含鈦高爐渣按TiO2含量可分為低鈦渣(TiO2＜10%)、中鈦渣(TiO210%～ 15%)和高鈦渣(TiO220%～ 25%)[3]。攀鋼的高爐渣屬于典型的高鈦渣，其主要成分[4]見表1。

表1 攀鋼含鈦高爐渣主要的成分/%Table 1 Main components of PangangTi-bearing blast furnace slag

表2 攀鋼含鈦高爐渣中TiO2的分布Table 2 Distribution of TiO2in thePangangTi-bearing blast furnace slag

表2 為攀鋼含鈦高爐渣中TiO2的分布[5]。低鈦渣可直接用于生產(chǎn)水泥[6]；由于高鈦渣中TiO2含量高，不能作水泥摻合料使用。高鈦渣中的鈦至少分散在鈣鈦礦、富鈦透輝石、攀鈦透輝石、鎂鋁尖晶石和碳氮化鈦這五種礦物相中，且這些含鈦礦物相結(jié)晶粒度很小(平均在10 μm 左右),單純采用物理選礦方法很難將其從渣中分離來，導(dǎo)致鈦渣堆積如山，環(huán)境污染嚴(yán)重[7]。因此，如何實(shí)現(xiàn)含鈦高爐渣中鈦資源有效回收利用，解決含鈦高爐渣環(huán)境污染，是亟待解決的問題。為此，我國科研工作者們對含鈦高爐渣的利用做了大量的研究工作。主要分為兩種思路：整體利用和局部利用。整體利用主要有：①制備混凝土和作水泥摻和料：攀鋼用TiO2含量為29.12%的水淬含鈦高爐渣配制出性能優(yōu)于天然砂的混凝土[8-9]。②制備陶瓷磚、地磚、釉面磚和免燒免蒸磚：攀鋼研究院等[10]用攀鋼含鈦高爐渣配合陶土制備出陶瓷磚、地磚和釉面磚；許瑩[11]等制備出免燒免蒸磚。上述幾種方法在技術(shù)上可行，生產(chǎn)的產(chǎn)品可用于建筑行業(yè)，但生產(chǎn)成本高，并且由于各方面條件的限制，未能投入工業(yè)生產(chǎn)。③制備微晶玻璃：肖興成[12]等以攀鋼高鈦渣為原料成功制備出微晶玻璃制品。④制備耐火補(bǔ)爐料：王懷斌、郝建璋[13]等用碳化高鈦渣配制的耐火協(xié)爐料能滿足冶金工業(yè)爐的使用要求。⑤制備光催化材料：楊合等[14]將含鈦高爐渣混合硅酸鈉溶液，涂覆于玻璃表面,制成光催化材料。⑥制備抗菌、抗腐蝕材料：鄒爽等[15]試驗(yàn)出含鈦高爐渣對某些菌種有一定的抑制作用。張馨予等[16]利用含鈦高爐渣制備出了具有很強(qiáng)的抗侵蝕性能的產(chǎn)品。⑦制復(fù)合肥料：張躍等[17]以含鈦高爐渣為原料，添加硫酸銨制備出復(fù)合肥料。⑧用作吸附劑、凈水劑和絮凝劑：孔德彧等[18]測試出用含鈦高爐渣制備的吸附材料吸附性能比市售活性炭好。鄭建忠[19]等的實(shí)驗(yàn)表明用水淬含鈦高爐渣凈化的高爐煤氣水可用于循環(huán)使用。綜上所述，以上幾種含鈦高爐渣的整體利用思路充分利用了含鈦高爐渣的結(jié)構(gòu)和成分特征，制備了具有一定經(jīng)濟(jì)附加值產(chǎn)品，一定程度上實(shí)現(xiàn)了寶貴資源的再利用，且比較綠色環(huán)保，為含鈦高爐渣的綜合利用提供了新思路。但綜合來看處理含鈦高爐渣的能力有限，含鈦高爐渣的綜合利用率較低，導(dǎo)致爐渣中的鈦資源未得到有效回收利用，鈦資源浪費(fèi)問題仍然未得到解決，未能充分挖掘含鈦高爐渣應(yīng)有的價(jià)值。因此，為了提高含鈦高爐渣利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會價(jià)值，含鈦高爐渣的提鈦利用更具有研究意義。

1 局部利用

含鈦高爐渣的局部利用的重點(diǎn)是提取出爐渣中的鈦元素，然后再加以利用。目前，含鈦高爐渣的提鈦利用途徑主要有：①制取鈦合金：李祖樹[20]等用直流電硅熱法從含鈦高爐渣中冶煉出了含鈦量小于30%，含硅量大于35%的鈦硅合金，鈦的回收率大于80%。武漢科技大學(xué)[21]采用高溫等離子體熔融還原法處理含鈦高爐渣得到了含鈦43%以上的硅鈦合金，且TiO2回收率可達(dá)到90%。以上方法雖然可回收部分鈦，但耗電量大，成本較高，并且硅鈦合金的應(yīng)用范圍窄，用量相對較少，不能消耗大量的含鈦高爐渣，因此不能解決含鈦高爐渣的綜合利用問題。②酸堿法提鈦：酸堿法提鈦主要包括硫酸法[22-23]、鹽酸法[24-25]、硫酸銨-氨水沉淀法[26]和堿法提鈦[27-28]。酸法提鈦在技術(shù)上可行，但使用的都是濃酸，成本高、危險(xiǎn)較大，且對設(shè)備的有很大的腐蝕性，另外，酸浸后的尾渣和廢液會造成二次污染，因此必須對尾渣和廢液進(jìn)行有效回收，降低環(huán)境污染。堿法提鈦需消耗較大量的堿，成本較高，效果不理想，且堿法提鈦需要高溫環(huán)境，耗能大且對空氣污染嚴(yán)重，該技術(shù)應(yīng)用前景不大。③高溫碳化-低溫氯化處理高鈦渣：攀鋼研究院提出了高溫碳化-低溫氯化的提鈦工藝[29]，采用液態(tài)渣摻碳熔融選擇性還原碳化TiO2制備TiCl4，鈦的碳化率可達(dá)90%以上，碳化后的渣經(jīng)低溫沸騰氯化制備TiCl4，碳化鈦的氯化率可達(dá)95%以上。此工藝流程較長，對爐渣的處理能力有限，市場應(yīng)用前景受TiCl4的影響，且制取TiCl4需使用大量的酸和氯氣，既提高了成本又污染環(huán)境，因此很難大規(guī)模推廣應(yīng)用。針對以上情況,一種適合于處理含有價(jià)元素復(fù)合礦冶金爐渣的新技術(shù)—“選擇性富集、選擇性長大、選擇性分離”技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[30]。該技術(shù)處理量大，成本低且綠色環(huán)保，在含鈦高爐渣的提鈦利用途徑中最具有工藝潛力。

選擇性富集是通過對爐渣進(jìn)行改性處理，把分散到各種礦物相中的鈦轉(zhuǎn)移并最大程度富集到一個合適的礦物相內(nèi)，然后再長大、分離。選擇較佳的富鈦相是實(shí)現(xiàn)選擇性富集過程中首要且關(guān)鍵的一步。較佳富鈦相的選取應(yīng)遵循以下選擇原則：①熱力學(xué)上，在盡量不改變爐渣成分的條件下，富鈦相可以生成；②富鈦相中鈦的富集度應(yīng)盡可能高，理論可以達(dá)化學(xué)平衡態(tài)數(shù)值（富集度是指富集相中鈦含量占整個渣中鈦含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）；③鈦的富集過程較簡單，工程上便于操作，成本較低。

2 選擇性富集富鈦相的可行性

2.1 富集相為鈣鈦礦相[31]

鈣鈦礦相是渣中富含TiO2最多的礦相。其熱力學(xué)方程如下：

渣中（TiO2）和（CaO）為固態(tài)純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所以根據(jù)△Gθ來計(jì)算平衡常數(shù)，得到

在溫度為1450～ 1260℃時(shí)，由上式算得：

式(3)中xTiO2是析出CaTiO3時(shí)渣中TiO2的最低摩爾分?jǐn)?shù)，γTiO2是TiO2的活度系數(shù)。由文獻(xiàn)[32]知，在含鈦高爐渣中αCaO=-0.00849+0.02011R，R 為高爐渣的堿度。含鈦高爐渣的堿度約為1.1，則得αCaO=0.0136。根據(jù)文獻(xiàn)[33]：γTiO2為0.3～ 3 之間，取γTiO2=1 并將αCaO=0.0136 代入式(3) 得：xTiO2=0.093～ 0.186。即含鈦高爐渣中，TiO2若超過0.093～ 0.186 即可能在1260℃到1450℃內(nèi)析出CaTiO3，大約相當(dāng)于渣中w(TiO2)為11%～ 22%，而實(shí)際高爐渣中w(TiO2)為24.38%，故在計(jì)算的溫度范圍內(nèi)鈣鈦礦可作為爐渣的富鈦相。

由表1 知CaO、SiO2和TiO2占爐渣總成分的60%以上，且CaO 和TiO2是鈣鈦礦的主要成分，下面對CaO-SiO2-TiO2三元體系相圖進(jìn)行分析，了解含鈦高爐渣中的鈦向鈣鈦礦相富集的可行性。

圖1 [35] CaO-SiO2-TiO2三元相Fig.1 CaO-SiO2-TiO2ternary phase diagram

由圖1 可知，根據(jù)原渣的組成，其成分點(diǎn)T 位于CaTiO3-CaSiO3-CaTiSiO5區(qū)域中，靠近CaSiO3-CaTiSiO5邊界，根據(jù)三元相圖的重心法則，此時(shí)CaTiO3含量低。因此，固定TiO2/SiO2比例，調(diào)整CaO 的含量在T-CaO 點(diǎn)連線上移動,增加CaO 時(shí)，CaTiO3相含量將會提高。若成分點(diǎn)在CaTiO3-Ca3Ti2O7-CaSiO3區(qū)域中，則只有CaTiO3，但其熔化溫度較高，且大量的CaO 會導(dǎo)致熔渣黏度增大，不利于鈣鈦礦結(jié)晶；當(dāng)爐渣成分點(diǎn)在CaTiO3-CaSiO3-CaTiSiO5內(nèi)且接近重心W 點(diǎn)時(shí)，添加少量的CaO，可使鈣鈦礦的含量增加。如張士秋[34]等用CaO-SiO2-TiO2三元體系相圖分計(jì)算出當(dāng)向含鈦高爐渣中添加2.54%的CaO 時(shí)，最有利于爐渣中的鈦向鈣鈦礦富集。

基于以上理論，很多學(xué)者進(jìn)行了大量關(guān)于含鈦高爐渣中的鈦富集于鈣鈦礦相的研究工作。Liu[35]等采用共聚焦掃描激光顯微鏡研究了冷卻速率對高鈦渣中鈣鈦礦結(jié)晶的影響。研究發(fā)現(xiàn)，爐渣在10 K/min 和30 K/min 的冷卻速率下，鈣鈦礦的樹枝狀晶體傾斜地交叉，而它們在20 K/min 的冷卻速率下是正交的，在40 K/min 和50 K/min 的冷卻速率下是六角形的。這樣在不同冷卻速率下獲得的這三種晶體形態(tài)分別對應(yīng)于斜方晶系，四方晶體和六方晶體結(jié)構(gòu)。說明鈣鈦礦的形態(tài)和結(jié)構(gòu)隨冷卻速率而變化。

付念新等[36]研究了CaF2和Cr2O3對含鈦高爐渣中鈣鈦礦相析出行為的影響,結(jié)果表明，向爐渣中添加3%～ 5%的CaF2或Cr2O3,均促進(jìn)鈣鈦礦的析出和長大，且Cr2O3的效果更明顯。這是因?yàn)橄驙t渣中加入CaF2和Cr2O3均會使熔渣的粘度和熔化性溫度降低，增加了Ca2+和TiO32-的擴(kuò)散速率，有利于鈣鈦礦的析出和長大。

張士秋[37]等研究了鈣鈦礦作為富鈦相時(shí)，不同熱處理?xiàng)l件對鈣鈦礦相析出行為的影響。結(jié)合相圖分析，探究了Fe2O3加入量、結(jié)晶時(shí)間、結(jié)晶溫度及降溫速度對鈣鈦礦富集效果的影響，結(jié)果表明，向爐渣中加入1%的Fe2O3，在1470℃下保溫60 min，并以0.5℃/min 速率降到1320℃并恒溫90 min，最終獲得的改性渣中鈣鈦礦結(jié)晶量為30.62%、晶粒大小為63.17 μm，實(shí)現(xiàn)了含鈦高爐渣中TiO2的有效富集，為鈣鈦礦與鈦輝石的浮選分離創(chuàng)造了條件。對實(shí)現(xiàn)含鈦高爐渣中鈦組分的有效回收具有實(shí)際意義。

2.2 富集相為富鈦透輝石相

富鈦透輝石的生成反應(yīng)見式（4）

由(4)知要使?fàn)t渣中的鈦完全富集到富鈦透輝石中，必須提高爐渣中Ti2O3的含量，但高爐煉鐵生成的Ti2O3的含量較少，僅為2.1%左右。我們也可將渣中的TiO2還原為Ti2O3來提高渣中Ti2O3的含量，但這需要還原劑和消耗大量的熱量，在經(jīng)濟(jì)上是不可取的。同時(shí)，由于渣中鎂鋁尖晶石的析出溫度（1350～ 1550℃）高于富鈦透輝石（1200～ 1350℃），所以在正常情況下鎂鋁尖晶石先析出，反應(yīng)見式（5）。取100g 含鈦高爐渣，由表1 知，渣中MgO 為0.205 mol,Al2O3為0.143 mol,假設(shè)（5）反應(yīng)完全，則MgO 剩余0.062 mol，顯然需補(bǔ)加一定量的MgO才可使（4）式反應(yīng)完全。但由文獻(xiàn)[38]知，爐渣中MgO 含量增加，會使熔渣熔化性溫度和黏度上升，當(dāng)R=1.1 時(shí)，每增加1%的MgO，其熔化溫度會上升7.5℃黏度會增加3.5 Pa·s,這不利于富鈦透輝石的生成和長大。顯然與鈣鈦礦相比富鈦透輝石不是較佳的富鈦相。

2.3 富集相為攀鈦透輝石相

攀鈦透輝石在爐渣中含量最高，析晶溫度最低（約1200～ 1300℃），正常情況下會最晚析出，要使?fàn)t渣中的鈦完全以攀鈦透輝石的形式析出，必須控制鈣鈦礦（熔點(diǎn)約為1970℃）、富鈦透輝石（約為1668℃）和Ti(C、N)固溶體等高熔點(diǎn)的含鈦礦物相的析出，在工藝上不易操作，故不能選攀鈦透輝石作較佳富鈦相。

2.4 富集相為Ti(C、N)相

Ti(C、N)在爐渣中含量較少，且生成條件苛刻。若高爐渣在純氮?dú)夥障拢锰几邷剡€原發(fā)生如下反應(yīng)[39]：

基于以上反應(yīng)，要使?fàn)t渣中的鈦大部分或完全轉(zhuǎn)化為Ti(C、N)，反應(yīng)溫度必須高于1600℃。李慧[40]等將高鈦渣進(jìn)行碳(氮) 化處理，在≥1700℃高溫下保持1 h，可使渣中鈦的碳(氮)化率達(dá)到92%,然后用重選的方法分離，鈦的回收率可達(dá)90%以上。且必須要在純氮?dú)鈿夥障拢拍苌蒚i(C，N),此操作在工程上難以實(shí)現(xiàn)，且經(jīng)濟(jì)上不合理，故Ti(C，N)不是較佳富鈦相。

2.5 富集相為黑鈦石相

用熱處理的方式可促進(jìn)爐渣中黑鈦石（Ti3O5）相的結(jié)晶長大[41]，實(shí)現(xiàn)選礦分離。爐渣的富集反應(yīng)通常是在高堿度和高氧位（熱力學(xué)）的環(huán)境中進(jìn)行，分析黑鈦石在此條件下的析出反應(yīng)：

現(xiàn)對1450℃、1330℃和1260℃時(shí)的反應(yīng)（式（12）進(jìn)行討論：

當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，△Gθ=-RT lnK=-RT從而可得aTiO2aTi2O3=0.283。同理可得到其它溫度時(shí)aTiO2aTi2O3的數(shù)值（見表3）。

表3 活度積與溫度的關(guān)系Table 3 Relationship between activity product and temperature

由文獻(xiàn)[32]知：對于生成的含鈦高爐渣，aTi2O3=39.04a2TiO2，基于2.1 節(jié)的討論并結(jié)合渣中TiO2的含量（表1），可得aTiO2=0.178,則aTi2O3=1.23，從而aTiO2aTi2O3=0.22，與表3 對比可見，在計(jì)算溫度范圍內(nèi)渣中aTiO2aTi2O3小于黑鈦石對活度積的要求，說明黑鈦石在此條件下不能穩(wěn)定存在。即在1450℃～ 1260℃之間所討論的爐渣中不存在黑鈦石相。

Li 等[42]研究了在C/CO 平衡氣氛下SiO2含量對含鈦高爐渣結(jié)晶行為的影響。

反應(yīng)(14)和反應(yīng)(15)的吉布斯自由能變化值比反應(yīng)(13)的吉布斯自由能變化值小，說明在Al2O3和MgO 存在的條件下CaO 優(yōu)于與SiO2反應(yīng)，而不是與TiO2反應(yīng)。即還原氣氛下爐渣中SiO2含量的增加減少了反應(yīng)（13）的可能性。因此，SiO2的加入有利于爐渣中的鈦組分富集到黑鈦石相中。結(jié)果表明，還原氣氛下在爐渣中加入高達(dá)35 %的SiO2，所形成的初級相可從鈣鈦礦變?yōu)楹阝伿唷＜匆範(fàn)t渣中的鈦富集到黑鈦石中，必須在還原氣氛下進(jìn)行，且需要添加大量的SiO2，在工程上操作復(fù)雜，在經(jīng)濟(jì)上增加了成本，所以黑鈦石不是較佳富鈦相。

根據(jù)以上分析討論知，鈣鈦礦作為富集相在工藝上易于實(shí)現(xiàn)，經(jīng)濟(jì)上合理，是較佳富鈦相。

3 富集的意義

富集的目的是把分散在多種礦物相中的鈦富集到一種礦物相中，使之長大和粗化，達(dá)到選礦分離的粒度要求（≥40 μm），然后用選礦方法分離出富鈦相。目前，前人研究最多是對爐渣中的鈦富集到鈣鈦礦中，然后進(jìn)行分選。鈣鈦礦的富集率可達(dá)到90%以上，富集后爐渣中的有用礦物是鈣鈦礦相（存在與尖晶石伴生情況），主要脈石礦物為鈦輝石。由于鈣鈦礦（24×10-6cm3/g）和鈦輝石（16×10-6cm3/g）的比磁化系數(shù)相近，均處于非磁性礦物與弱磁性礦物之間，故不能用磁選法分離出鈣鈦礦；鈣鈦礦和鈦輝石的密度分別為4.01 g/cm3和3.306 g/cm3,重選系數(shù)大于1.25，脈石的解離性較好，可用重選法分離；此外，由于鈣鈦礦與鈦輝石的表面性質(zhì)不同，也可使用浮選法。

3.1 重選分離

馬俊偉等[43]用重選法把改性爐渣中的鈣鈦礦相與鈦輝石進(jìn)行分離，采用分級-搖床的試驗(yàn)流程，用顯微鏡觀察得出，-75 μm 粒級的單體解離度較好，可以得出最終精礦；-150+75 μm 粒級的粗精礦品味較低；微細(xì)級別易得到合格精礦，但因?yàn)榱６冗^細(xì)，容易隨水漂走，使尾礦品味偏高。

在重選過程中，因?yàn)閱误w解離度不完全，在顯微鏡下可看到粗精礦中有大量連生體，其尾礦大多為單體解離的脈石顆粒，這是由于鈣鈦礦經(jīng)選擇性富集長大后常與二期尖晶石連生，與脈石礦物穿插生長，且鈣鈦礦多為柱狀，磨礦時(shí)易折斷，故不能在較大顆粒時(shí)單體解離，但此在粒級中脈石的單體解離度較大，因此，可在較粗粒級中預(yù)先拋尾，降低下一步作業(yè)的處理量。

3.2 浮選分離

賀成紅[44]等用浮選方法回收鈣鈦礦，先用混合試劑Hc 對爐渣進(jìn)行預(yù)處理并進(jìn)行一次粗選，可得到TiO2的品位為30%～ 31%，回收率為33%～35%的精礦指標(biāo)，采用“磨礦-預(yù)處理-一粗三精二掃-精礦再磨-再預(yù)處理-再一粗三精二掃”的閉路流程，得到TiO2的品位為40.33%，回收率為30.02%的鈦精礦指標(biāo)?；诖?，再增加精選作業(yè)的次數(shù)到四次，即采用“磨礦-預(yù)處理-一粗四精二掃-精礦再磨-再預(yù)處理-再一粗四精二掃”的閉路流程，可使鈦精礦TiO2的品位提高到43.01%，回收率為29.89%。

由于攀鋼高爐渣中鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)較細(xì)、與尖晶石連生且嵌布特征復(fù)雜，使單體解離困難，可通過預(yù)處理改善鈣鈦礦的處理指標(biāo)。因?yàn)镠c 試劑可以選擇性溶解礦石表面的Ca2+,鈣鈦礦受的抑制作用減弱，但脈石會受到很強(qiáng)的抑制作用，增加了鈣鈦礦與脈石礦物的可浮性差異，有利于鈣鈦礦的浮選分離。

沈杰明[45]對含鈦高爐渣中鈣鈦礦的可浮性進(jìn)行了研究，先用鹽酸對改性渣進(jìn)行預(yù)處理，得到的渣中TiO2的品位為20.17%。然后進(jìn)行粗選試驗(yàn)，硫酸用量為100 g/t，OHA 用量為100 g/t,水玻璃用量為500 g/t 時(shí)，可獲得TiO2的品位為29.74%，回收率為49.95%的精礦。

經(jīng)鹽酸處理后的改性渣，精礦品味有一定的提升，但不能達(dá)到很好的效果，且經(jīng)鹽酸處理后會有大量含酸廢水產(chǎn)生。浮選指標(biāo)較差主要是因?yàn)楦男院蟮牡V物渣中鈣鈦礦和脈石礦物表面差異較小，不利于浮選分離。

4 結(jié) 語

(1)含鈦高爐渣的利用可分為兩類：整體利用和局部利用，其中局部利用中的選擇性富集和分離技術(shù)是提取含鈦高爐渣中鈦元素的一種新技術(shù)。該技術(shù)是把含高爐渣中的鈦組分選擇性富集于合適的富鈦相中，然后把富鈦相分離出來，其中最關(guān)鍵的技術(shù)是選擇合適的富鈦相，然后研究富鈦相析出和長大的影響因素，使?fàn)t渣中富鈦相的析出和長大達(dá)到最優(yōu)，最后用選礦的方法分離出富鈦相。

(2)以鈣鈦礦作為富鈦相，其富集過程簡單、易于操作，技術(shù)特點(diǎn)是清潔、低成本和處理能力大，但富集率還不夠高。富集后的鈣鈦礦因晶粒大小不一，鈣鈦礦中TiO2品位較低（40%左右），與尖晶石伴生，使鈣鈦礦單體解離效果差，且鈣鈦礦相的密度與玻璃相密度相近，所以后續(xù)鈣鈦礦相與熔渣的分離存在一定的困難。

(3)該工藝對鈦渣的處理量大，二次污染少，成本也相對較低，是一種具有潛力的鈦渣處理工藝。但是該技術(shù)目前工業(yè)化利用價(jià)值比較低，未來我們應(yīng)該從提高鈣鈦礦的富集率、降低伴生和富集后的選礦分離進(jìn)一步深入研究。