曾 鳳， 朱以華， 李春忠， 衛(wèi) 鋼,2， Linda Varadi

（1. 華東理工大學(xué)教育部超細材料重點實驗室，上海 200237；2. 聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織，新南威爾士州 2070，澳大利亞；3. 皇家墨爾本理工大學(xué)，墨爾本，維多利亞州 3000，澳大利亞）

CsPbX3鈣鈦礦半導(dǎo)體由于其高光吸收系數(shù)[1]、可見光范圍內(nèi)的可調(diào)發(fā)射光[2]、長載流子擴散長度[3]和相對良好的缺陷容忍率[4]，可用作高量子產(chǎn)率發(fā)光器件中的高效熒光粉[5]。為了獲得覆蓋可見光譜范圍的光發(fā)射[6]，可以通過離子交換或在宿主納米晶（NCs）中引入客體過渡金屬離子來調(diào)整鈣鈦礦NCs 元素組成和晶體排列，這導(dǎo)致宿主NCs 的光學(xué)、電子和磁性特性發(fā)生改變[7]。

De 等[8]表明當CsPbCl3中摻雜的Mn2+摩爾分數(shù)在1%～15.5%之間時，隨著Mn2+摩爾分數(shù)的增加光致發(fā)光（PL）峰位置從585 nm 顯著變化到625 nm。Mir 等[9]采用合成后離子交換策略將Mn2+摻入CsPbBr3納米片和量子點，結(jié)果表明，所有樣品中都發(fā)生宿主晶體發(fā)射和摻雜Mn2+發(fā)射，宿主納米晶體的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)未隨著Mn2+摻雜摩爾分數(shù)（0～2%）變化而變化，實現(xiàn)了鈣鈦礦光學(xué)性能的系統(tǒng)設(shè)計。此外，Xing 等[10]發(fā)現(xiàn)，在Ni2+存在情況下，Mn2+的摻雜效率大大提高，從0.11%提升至15.25%，Mn2+的PL 峰位置也從594 nm 轉(zhuǎn)移到638 nm。Yong等[11]還表明，在CsPbX3NCs 中使用Ni2+摻雜導(dǎo)致缺陷形成能的增加，從而大大提高了鈣鈦礦晶格的短程有序性，并導(dǎo)致鈣鈦礦NCs 的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）增加至近100%。

目前，已經(jīng)制備了各種形式的鈣鈦礦材料，包括納米片[12]，納米線（NWs）[13]和量子點（QDs）[14]。一維半導(dǎo)體NWs 具有高縱橫比（＞1 000）、強介電約束效應(yīng)和高光吸收系數(shù)等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于光檢測器[15]，太陽能電池[16]和激光[17]等。盡管如此，具有生產(chǎn)成本低和極佳光學(xué)性能優(yōu)點的鈣鈦礦NWs 在發(fā)光二極管中的應(yīng)用鮮有報道。Bi 等[18]設(shè)計了一種使用非極性溶劑（甲苯）的大規(guī)模配體輔助再沉淀方法，相比CsPbI3晶體的發(fā)射波長（λem≈700 nm），在600 nm 時發(fā)射的CsPbI3納米線簇發(fā)生藍移。

本文基于過渡金屬離子的寬發(fā)射波長范圍和長熒光壽命等特性[19-20]，采用配體輔助再沉淀法在室溫下制備了全無機錳和鎳錳共摻雜的鈣鈦礦NCs。為了提高Mn2+在鈣鈦礦晶格中的摻雜效率，在前體溶液制備過程中添加了NiCl2，制得了具有更高錳摻雜效率和發(fā)射強度的鈣鈦礦NWs，并將其用作熒光粉構(gòu)建了一個簡易的橙色發(fā)光二極管（LED），該二極管顯示出寬泛的橙色光發(fā)射。最后，探討了鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 生長機理，為合成新型摻雜鈣鈦礦NWs 提供了參考。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗所用的試劑均從廠家購買并且未做任何處理。溴化鉛（PbBr2，純度99.9%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司），溴化銫（CsBr，純度99%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司），氯化錳（MnCl2，純度97%，北京沃凱生物科技有限公司），氯化鎳（NiCl2，純度98%，北京安耐吉能源工程技術(shù)有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），甲苯（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），乙酸乙酯（純度97%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），正己烷（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），蒽（純度97%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），油酸（純度98%，上海麥克林生化科技有限公司），油胺（純度98%，上海麥克林生化科技有限公司），聚苯乙烯（PS，Mw約為350 000，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司）。

1.2 測試與表征

分別在Shimadzu RF-6 000 型熒光分光光度計和UV-2 600 型紫外可見分光光度計上記錄摻雜鈣鈦礦NCs 的PL 光譜和UV-Vis 吸收光譜。

在200 kV 加速電壓下用Jeol JEM-2 100 型透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進行形貌觀察。被測樣品通過將其分散液滴到碳涂層銅網(wǎng)格上，并用濾紙去除多余的溶劑來制備。

粉末晶相分析使用飛利浦X'Pert Pro 型X 射線粉末衍射儀（XRD），該儀器配備了Cu Kα輻射（λ=1.540 6×10-10m）用以測試鈣鈦礦樣品晶體結(jié)構(gòu)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測試在NexION 2000-(A-10)型儀器上進行，以獲取鈣鈦礦樣品中錳及鎳元素含量。

100G-18KG/EMX-8/2.7 型電子順磁共振波譜儀（EPR）用以測試錳信號峰。

ZEISS Gemini 型掃描電子顯微鏡（SEM）用于鈣鈦礦薄膜形貌及能量色散X 射線能譜（EDS）元素分析。

1.3 實驗步驟

1.3.1 鎳錳共摻雜鈣鈦礦Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3NCs的制備過程

（1）鈣鈦礦前體溶液的制備

分別稱取PbBr2（0.12 mmol），CsBr（0.04 mmol），MnCl2（0.28 mmol）和NiCl2（0.04 mmol）加入到含有10 mL DMF 的20 mL 螺口瓶中。隨后將混合物用于超聲處理，1 h 后停止超聲并將其于室溫下靜置過夜，所得溶液標記為溶液A（制備錳摻雜鈣鈦礦NCs 時不添加NiCl2，制備鎳摻雜鈣鈦礦NCs 時不添加MnCl2，其余實驗步驟均與鎳錳共摻雜鈣鈦礦納米晶一致）。

（2）反溶劑溶液的準備

向20 mL 螺口瓶中依次加入甲苯（10 mL）、油酸（100 μL）和油胺（50 μL），緩慢攪拌直至均勻混合。所得溶液標記為溶液B。

（3）鈣鈦礦NCs 的合成

高速攪拌（1 000 r/min）下，使用移液槍吸取溶液A（1 mL）逐滴滴加到溶液B 中，持續(xù)攪拌15 min 后停止反應(yīng)。整個實驗流程均在室溫下進行且不使用惰性氣體加以保護。

（4）Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3NCs 的純化

得到的混合溶液以10 000 r/min 離心10 min 以去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大顆粒物質(zhì)。隨后將上清液與乙酸乙酯以1∶1.5 的體積比混合，并再次以10 000 r/min離心10 min。離心管下部的固體沉淀物重新分散在正己烷（10 mL）中存儲。

（5）橙色LED 器件構(gòu)造

鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 在真空環(huán)境中于室溫干燥48 h，然后研磨成粉末作為熒光粉。將熒光粉加入到1 mL、0.1 g/mL 的聚苯乙烯的甲苯溶液中，并緩慢攪拌半小時混合均勻。最后，均勻地涂覆在市售的365 nm 紫光芯片上，并在室溫下干燥24 h 獲得LED器件。

1.3.2 錳摻雜鈣鈦礦Cs4PbxMn1-x(Cl/Br)6材料的制備

取0.12 mmol CsBr、0.04 mmol PbBr2、0.12 mmol MnCl2、0.12 mmol NiCl2（當制備錳摻雜鈣鈦礦時不加入NiCl2），加入到10 mL 的DMF 中，置于超聲清洗器中超聲1 h 后取出于室溫下靜置過夜，然后在高速攪拌下，取1 mL 該溶液逐滴快速加入到含有100 μL油酸、50 μL 油胺和10 mL 甲苯的混合溶液中，15 min后停止反應(yīng)，所得溶液以6 000 r/min 離心10 min并再次分散于正己烷中保存。除特殊強調(diào)外，整個實驗流程均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜鈣鈦礦晶體的光學(xué)及形貌表征

圖1 所示為錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦正己烷溶液的UV-Vis 吸收譜圖和PL 譜圖。兩個樣品在365 nm 紫外燈下均顯示強橙色熒光，見圖1(b)插圖，且插圖左右邊分別代表的是錳摻雜鈣鈦礦NCs 和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 在365 nm UV 燈下的數(shù)碼照片。鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 光致發(fā)光顏色明顯比錳摻雜鈣鈦礦NCs 偏橙，這是由于在錳摻雜鈣鈦礦前體溶液制備過程中加入NiCl2后促進Mn2+在八面體亞晶格中的摻雜所致。圖1(a)所示為正己烷（激發(fā)波長λex=365 nm）中錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs的紫外可見吸收光譜。由圖可見，錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 分別約在390 nm 和415 nm 處展現(xiàn)激子吸收峰。圖1(b)所示為鈣鈦礦樣品發(fā)射光譜，錳摻雜鈣鈦礦樣品激子發(fā)射峰從416 nm 輕微藍移到鎳錳共摻雜樣品的406 nm。鹵化鉛鈣鈦礦材料的激子玻爾半徑非常小：在全無機鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3中，它的范圍從5 nm（CsPbCl3）變化到12 nm（CsPbI3）。當鹵化鉛鈣鈦礦NCs 的一個或多個尺寸被縮小到甚至小于其激子玻爾半徑的大小時，材料處于強量子限制條件下，其吸收峰和PL 峰位置通常表現(xiàn)出藍移[21]。因此，可以初步推測鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 相對于錳摻雜鈣鈦礦NCs 的激子吸收和激子發(fā)射峰值位置所觀察到的藍移來自顆粒尺寸的減小和量子限制作用的增加，這需要結(jié)合TEM 觀察結(jié)果進一步解釋。

圖1 Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 正己烷溶液的UV-Vis 譜圖(a)和Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 正己烷溶液的PL 譜圖(b)Fig. 1 UV-Vis spectra of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals n-hexane solution (a) and photoluminescence spectra of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals n-hexane solution (b)

雖然兩個樣品的Mn2+發(fā)射峰位置幾乎相同（對于錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品，Mn2+光致發(fā)光出峰位置分別為598 nm 和600 nm），但在NiCl2的加入后Mn2+發(fā)射強度顯著提高（約提高了100%）。這表明Ni2+對錳摻雜劑的熒光發(fā)射起了促進作用，與Xing 課題組報道的相似[10]，按照報道，一方面，通過密度泛函理論（DFT）計算，Ni2+加入后能提高鈣鈦礦材料的缺陷形成能，使得晶格中缺陷減少，熒光發(fā)射增強；另一方面，Ni2+加入后可促進Mn2+摻雜效率，更多的Mn2+作為激子能量轉(zhuǎn)移受體，使得材料的熒光發(fā)射增強。

錳摻雜和鎳錳共摻雜的鈣鈦礦NCs 樣品的TEM 圖見圖2。結(jié)果表明，錳摻雜樣品呈現(xiàn)大小約14 nm，尺寸較為均勻的接近立方體的形貌，如圖2(a)所示；而鎳錳共同摻雜的鈣鈦礦樣品則呈現(xiàn)拉長的NWs，寬度約2～3 nm（圖2(b)）。這種鈣鈦礦樣品形貌不同于Xing 等[10]以前通過熱注射方法制備的錳摻雜鈣鈦礦納米立方體形貌，而更類似于由Chen 等[22]提出的在制備CsPbBr3NCs 時預(yù)先溶解前體觀察到的形貌，在該文獻中提出，當鈣鈦礦前體材料在沒有預(yù)溶解的情況下直接加熱時，由于此時前體材料未溶解，前體離子的濃度在開始時會非常低。隨著溫度升高前體逐漸溶解，CsPbX3NCs 在一定前體濃度下形成的核的數(shù)目相對較少，核最終在封端配體的幫助下長成納米立方體。相比之下，當所有前體預(yù)先溶解時，前體離子的濃度會更高，形成更多的核，導(dǎo)致核變小并最終形成鈣鈦礦NWs。

圖2 Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 的TEM 圖Fig. 2 TEM image of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals

2.2 摻雜鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)表征

將新鮮制備的錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 的正己烷溶液沉積在玻璃片上，室溫真空下干燥后進行XRD 測試，結(jié)果見圖3?？梢园l(fā)現(xiàn)，錳摻雜鈣鈦礦QDs 和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 均與參照卡片PDF#18-0366 匹配。所有樣品都顯示出清晰可見的衍射峰，表明所得晶體的良好結(jié)晶性。相比熱注入法制備得到的立方相鈣鈦礦晶體，本文的室溫配體輔助再沉淀法由于遠低于熱注入法使用溫度導(dǎo)致亞穩(wěn)相的形成，獲得對稱性稍低的四方相晶體結(jié)構(gòu)。在錳摻雜鈣鈦礦前體溶液制備過程中加入NiCl2后，所得鎳錳共摻雜鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)并不發(fā)生改變。

2.3 鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 形成機制

鈣鈦礦NWs 的形成主要由表面能和生長溫度決定[23]。大的表面能和高的生長溫度有利于形成立方相結(jié)構(gòu)。本文在較低的生長溫度下，形成的是四方相結(jié)構(gòu)。按照DFT 計算，（100）表面自由能低于（110）面和（001）面，NWs 可沿[100]面方向生長[23]。摻鎳在NWs 生長機理中扮演的角色尚不清楚，一種合理的解釋是Ni2+摻雜進一步降低了（100）表面能。但單獨摻入NiCl2時，因其溶解度低，效果不明顯，而鎳錳共摻，前體充分溶解，按照文獻[22]的解釋，能形成更多的成核中心，進而生長成NWs，如圖4 所示。

圖3 Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 的XRD 結(jié)果Fig. 3 XRD pattern of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals

圖4 NiCl2 存在和不存在情況下制備的摻雜鈣鈦礦納米晶體生長過程Fig. 4 Proposed growth process of nanocrystals obtained in the absence and presence of nickel chloride as a dopant

2.4 摻雜鈣鈦礦的摻雜量及元素分布分析

采用ICP-MS 測定在鈣鈦礦NCs 中摻入的Mn2+和Ni2+的質(zhì)量分數(shù)，其結(jié)果如表1 所示。Mn2+在錳摻雜的鈣鈦礦QDs 樣品中質(zhì)量分數(shù)為0.061%，而在前體溶液超聲制備過程中加入的NiCl2促進了晶格中Mn2+的摻雜，使得鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 樣品中Mn2+質(zhì)量分數(shù)為0.072%，同時，Ni2+質(zhì)量分數(shù)為0.0315%。

NiCl2的加入對錳摻雜鈣鈦礦納米晶中Mn2+替代八面體中Pb2+的促進作用與其他研究報道一致[24]。由于理解Mn2+在NCs 中的位置對于解釋以上現(xiàn)象十分必要，對錳摻雜鈣鈦礦QDs 和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 進行了EPR 測試，結(jié)果如圖5 所示，結(jié)果表明，錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦納米晶體均顯示出六重等距分裂峰，這種特征信號表明Mn2+被成功摻入鈣鈦礦NCs 八面體晶格中以替代Pb2+。根據(jù)De 等[8]的報道，隨著鈣鈦礦晶格中Mn2+的摻雜量（質(zhì)量分數(shù)，1.0%～15.5%）增加，其EPR 信號峰的數(shù)量隨之減少。事實上，在本文中根據(jù)EPR測試結(jié)果不能明顯分辨出Mn2+在晶格中摻雜量的區(qū)別，結(jié)合ICP-MS 可知這是由于在鎳錳共摻雜和錳摻雜鈣鈦礦NCs 中Mn2+的摻雜量都比較小所導(dǎo)致。

表1 錳摻雜及鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 粉末ICP-MS 結(jié)果Table 1 ICP-MS results of the mass fraction of manganese and nickel in manganese doped and nickel-manganese co-doped perovskite nanocrystals powder

圖5 室溫下Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 NCs 的EPR 波譜Fig. 5 EPR spectra of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 nanocrystals at room-temperature

隨后，為了獲取摻雜鈣鈦礦NCs 中各元素的分布情況，將所得NCs 樣品涂覆在導(dǎo)電膠上干燥成膜并用以進行SEM-EDS 元素分析。圖6(a)所示為僅錳摻雜的鈣鈦礦薄膜SEM-EDS 測試結(jié)果，圖6(b)所示為鎳錳共摻雜鈣鈦礦薄膜樣品SEM-EDS 測試結(jié)果。由結(jié)果可得，銫、鉛、溴、氯和錳元素均勻分布在取樣區(qū)域中，說明各元素在鈣鈦礦晶體中分布均勻。此外，在鎳錳共摻雜的鈣鈦礦NCs 樣品中檢測到鎳元素，也證明了鎳元素存在于鈣鈦礦晶格中。

2.5 摻雜鈣鈦礦納米晶量子產(chǎn)率計算

為了評價所制備鈣鈦礦樣品的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)，選用熒光量子產(chǎn)率為33%的蒽作為參照物[25]，將鈣鈦礦及蒽樣品配制成正己烷稀溶液后，以365 nm 入射光激發(fā)并記錄各樣品PL 譜圖及UV-Vis吸收譜圖，然后計算積分熒光面積，表2 示出了蒽和摻雜鈣鈦礦NCs 的積分熒光面積?？鄢和榈臒晒夥e分面積后，蒽、錳摻雜鈣鈦礦QDs 和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 的熒光積分面積值分別是98 554.1、108 508.6和168 099.8。因為吸收光譜所有樣品的吸光度為0.002。根據(jù)公式（1）[26]可以計算錳摻雜鈣鈦礦QDs和鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 的PLQY 分別是36.33%、56.29%。與摻雜MnCl2的鈣鈦礦NWs 相比，加入NiCl2時，納米晶體的PLQY 顯著增加。這與Xing 課題組[10]報告的結(jié)果一致。鎳錳共摻雜鈣鈦礦NCs 在發(fā)光器件方面顯示出潛在優(yōu)勢。

其中：DNC和Ds分別表示摻雜鈣鈦礦NCs 和蒽的積分熒光強度；ANC和As分別代表摻雜鈣鈦礦NCs 和蒽的吸光度； φNC和 φs分別表示摻雜鈣鈦礦NCs 和蒽的PLQY。

2.6 鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 用于暖橙光二極管的構(gòu)造

將鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 用作熒光粉，選用聚苯乙烯與之混合以提升鈣鈦礦材料的環(huán)境穩(wěn)定性，隨后涂覆在商用紫光芯片（發(fā)射波長為365 nm）上，構(gòu)造了一個簡單的LED 設(shè)備。圖7(a)中插圖示出了器件發(fā)光數(shù)碼圖。Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3熒光粉構(gòu)建的簡易LED 設(shè)備在CIE 1931 色度圖（圖7(a)）內(nèi)坐標為（0.543 1，0.410 9）。此外，PL 發(fā)射強度分布（圖7(b)）展示了這種簡單的LED 器件的寬泛、明亮的橙色光發(fā)射，證明了鎳錳共摻雜NWs 用作發(fā)光LED 應(yīng)用的潛在價值。

2.7 Cs4PbxMn1-x(Cl/Br)6 的制備和性能

圖6 鈣鈦礦薄膜的SEM-EDS 分析Fig. 6 SEM-EDS analysis of the perovskite films

表2 蒽和摻雜鈣鈦礦NCs 的PL 譜圖積分面積Table 2 PL spectrogram integral area of anthracene and doping perovskite nanocrystals

圖7 Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 鈣鈦礦NWs LED 色域坐標圖(a)；橙色LED 器件的PL 圖(b)Fig. 7 Gamut coordinate chart of Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3 perovskite nanowires (a); Photoluminescence spectra of orange LED device (b)

為了證明文章所提出的NWs 生長理論也適用于其他晶體結(jié)構(gòu)，選取Cs4Pb(Cl/Br)6零維網(wǎng)絡(luò)鈣鈦礦進行同樣的鎳錳離子摻雜。當八面體結(jié)構(gòu)[BX6]4-通過鹵素離子X-相互連接，且由一價陽離子A+占據(jù)八面體與鹵素離子所形成的3D 間隙，此時可得到ABX3型3D 鈣鈦礦材料；而將A 原子投料比加大至過量時會打亂八面體之間的規(guī)則排列從而形成彼此分散的結(jié)構(gòu)，此時所得到的為A4BX6型零維網(wǎng)絡(luò)鈣鈦礦材料[27]。隨后進行了光學(xué)及形貌分析，具體實驗流程請參見實驗部分。根據(jù)摻雜物質(zhì)不同，樣品分別命名為Cs4PbCl6∶Mn 或Cs4PbCl6∶Mn/Ni。

圖8 示出了錳摻雜與鎳錳共摻雜鈣鈦礦PL 譜圖，插圖左右兩幅分別為365 nm 紫外光照下錳摻雜和鎳錳共摻雜鈣鈦礦的熒光數(shù)碼圖片，可以看出，鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品熒光增強。從PL 圖譜中可以看出：錳摻雜與鎳錳共摻雜鈣鈦礦晶體的激子發(fā)射峰位置分別在408、405 nm；Mn2+發(fā)射峰位置分別為600、604 nm。當Ni2+加入后激子發(fā)射峰位置出現(xiàn)較小的藍移（3 nm），同時Mn2+發(fā)射峰稍微紅移（4 nm），但就發(fā)射強度而言，鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品的Mn2+發(fā)射強度遠比錳摻雜鈣鈦礦樣品的Mn2+發(fā)射強度高，說明了Ni2+對鈣鈦礦晶格中Mn2+摻雜的促進作用。

圖8 錳摻雜及鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品PL 譜圖Fig. 8 Photoluminesence spectra of manganese doped and nickel-manganese co-doped perovskite samples

圖9 錳摻雜及鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品紫外-可見光譜圖Fig. 9 UV-Vis spectra of manganese doped and nickelmanganese co-doped perovskite samples

對兩種樣品進行了UV-Vis 測試以得到其吸收譜圖，如圖9 所示。額外加入的鎳離子幾乎不影響第一激子吸收峰位置，但在288 nm 附近得到零維網(wǎng)絡(luò)鈣鈦礦的特征吸收峰，與Akkerman 等[28]的結(jié)果接近。這是由于零維網(wǎng)絡(luò)鈣鈦礦材料中各八面體[BX6]4-結(jié)構(gòu)之間是互相解耦的，改變鈣鈦礦材料的尺寸不影響其激子吸收峰位置，可初步推斷實驗制備的材料為零維網(wǎng)絡(luò)Cs4PbCl6與CsPbCl3的混相材料。僅從光學(xué)表征結(jié)果無法直接判定材料的晶體結(jié)構(gòu)，所以對所制備鈣鈦礦材料采用XRD 分析。圖10示出了摻雜鈣鈦礦的XRD 圖譜。圖10顯示錳摻雜鈣鈦礦與鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品的XRD 圖譜均能很好地對應(yīng)標準卡片PDF#76-1 530，表明實驗所制備鈣鈦礦中含有六方相Cs4PbCl6材料。從理論上講，由于純Cs4PbCl6材料八面體之間互相解耦，這些零維網(wǎng)絡(luò)鈣鈦礦納米晶應(yīng)具有絕緣特性。換句話說，也就是材料本身不發(fā)出任何可見熒光。但在本實驗中，結(jié)合PL 圖中樣品明亮的PL 發(fā)射及UV-Vis 吸收光譜中在350～375 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)的第一激子吸收峰，可推測所制備的鈣鈦礦材料中含有CsPbCl3，而XRD 分析未測出其晶體結(jié)構(gòu)，這可能是由于相比Cs4PbCl6而言，CsPbCl3含量極少導(dǎo)致XRD 無法準確檢測出其譜圖（圖10），因此所有樣品均縮寫為Cs4PbCl6∶Mn 或者Cs4PbCl6∶Mn/Ni。

圖10 摻雜鈣鈦礦XRD 圖譜Fig. 10 XRD patterns of doped perovskite

最后對所制備的Cs4PbCl6與CsPbCl3混相材料形貌進行了TEM 觀察，結(jié)果如圖11 所示。圖11(a)為錳摻雜鈣鈦礦樣品形貌圖，圖11(b)是鎳錳共摻雜鈣鈦礦樣品形貌圖，由此可以看出鈣鈦礦樣品的形貌轉(zhuǎn)變，由尺寸大約在37 nm 的類六邊形轉(zhuǎn)變?yōu)閷挾燃s為23 nm 的納米線狀。鎳離子加入后零維網(wǎng)絡(luò)錳共摻雜鈣鈦礦樣品形貌的轉(zhuǎn)變與前文所述Cs(PbxMn1-x)(Cl/Br)3NCs 加入NiCl2之后的轉(zhuǎn)變是一致的。說明了本文所提出的NWs 生長機制在各個不同晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦中的適用性。

圖11 摻雜鈣鈦礦TEM 圖Fig. 11 TEM images of doped perovskite

3 結(jié) 論

本文在室溫、大氣環(huán)境下使用配體輔助再沉淀法制備錳摻雜的Cs(PbxMn1-x)(Cl/Br)3鈣鈦礦QDs和鎳錳共摻雜的Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3的NWs。所獲得的錳摻雜鈣鈦礦QDs 為接近立方體形貌，邊長約為14 nm；而鎳錳共摻雜的鈣鈦礦形成了寬為2～3 nm 的NWs。鎳錳共摻雜鈣鈦礦NWs 生長機理可能是鎳離子的加入進一步降低了（100）表面能，充分溶解的鎳錳前體能形成更多的晶核，進而誘導(dǎo)生長成鈣鈦礦NWs。最后，使用聚苯乙烯提高鎳錳共摻雜鈣鈦礦特NWs 的穩(wěn)定性后將其作為熒光粉和市售的紫外芯片構(gòu)建了簡易LED 器件。該器件強而寬的橙色熒光發(fā)射證實了所制備的Cs(PbxMnyNi1-x-y)(Cl/Br)3納米線在發(fā)光應(yīng)用中的潛力。另外，選取Cs4Pb(Cl/Br)6用以驗證實驗中提出的鈣鈦礦NWs 生長機制。結(jié)果表明，鎳離子加入后形貌由錳摻雜類六邊形鈣鈦礦發(fā)生鎳錳共摻雜NWs 鈣鈦礦的轉(zhuǎn)變，為后續(xù)定向合成摻雜鈣鈦礦NWs 提供了參考。