閆英師 ,李玉鳳,2 ,趙禮兵,2

（1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210）

鋼渣是指在煉鋼過(guò)程中排放的固體廢渣，每生產(chǎn)1 t 粗鋼約產(chǎn)生8%～ 15%鋼渣[1]，目前我國(guó)鋼渣堆積量大、綜合利用率低，如何提高鋼渣的綜合利用率已成為目前學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

鋼渣主要組成為CaO、SiO2、FexOy、Al2O3和MgO 等，另外含有少量其他金屬熔融物如MnO 等。由于鋼渣具有比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)利用鋼渣處理廢水進(jìn)行了大量研究[2-6]，在廢水處理領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，不同產(chǎn)地的鋼渣組成差異較大，鋼渣受本身物理化學(xué)性質(zhì)的影響導(dǎo)致吸附效率不高，而對(duì)鋼渣進(jìn)行改性處理，可增加其對(duì)廢水中污染物質(zhì)的脫除能力。

1 鋼渣的除污機(jī)理

鋼渣主要成分為鈣、硅、鐵、鋁和鎂的氧化物，且?guī)в谢钚曰鶊F(tuán)[7]，使其能夠作為水處理劑吸附重金屬離子，其吸附機(jī)理主要為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要依靠鋼渣對(duì)污染物質(zhì)之間的范德華力，鋼渣的物理吸附由其比表面積、疏松多孔性決定，比表面積越大、空隙越多其物理吸附能力越強(qiáng)。當(dāng)吸附質(zhì)與吸附劑之間有電子的轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵的形成和斷裂時(shí)稱(chēng)為化學(xué)吸附，化學(xué)吸附主要包括化學(xué)沉淀作用、還原作用、陽(yáng)離子交換、表面配位等四種形式[8]，每一種形式去除作用詳細(xì)闡述如下。

1.1 化學(xué)沉淀作用

當(dāng)鋼渣與水溶液接觸時(shí)，鋼渣中的氧化鈣和氧化鎂（CaO 和MgO）等會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，使得溶液的pH 升高，當(dāng)達(dá)到污染物質(zhì)的溶度積（Ksp）時(shí)，會(huì)生成沉淀，并從廢水中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)去除污染物的目的。以鋼渣吸附Cd2+為例，發(fā)生如下反應(yīng)（M 代表鋼渣中的二價(jià)金屬陽(yáng)離子）。

佘建[9]在利用改性鋼渣去除磷的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有Ca-P 白色沉淀生成，當(dāng)鈣離子從鋼渣中溶出進(jìn)入溶液中，使溶液的pH 值增高，溶液中的鈣離子與OH-和PO43-形成穩(wěn)定的Ca-P 化合物，溶液的pH 值對(duì)污染物質(zhì)形成沉淀起重要作用。

1.2 還原作用

鋼渣在氧化熔煉過(guò)程中，鐵水中有部分鐵原子氧化生成FeO，使得鋼渣具有還原性，能夠?yàn)槿芤褐刑峁╇娮?，?lái)還原水中的高價(jià)態(tài)金屬離子。通過(guò)對(duì)吸附前后的鋼渣進(jìn)行XPS 分析，楊慧芬等[10]研究表明，吸附前后的Cr3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了0.292%，而FeO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了0.85%，表明FeO 為Cr6+還原為Cr3+提供了電子。

1.3 陽(yáng)離子交換

鋼渣表面上的H+、Fe2+和Ca2+可與溶液中的金屬陽(yáng)離子發(fā)生交換，主要通過(guò)靜電引力作用使這些陽(yáng)離子能夠吸附到鋼渣表面，劉盛余[11]認(rèn)為陽(yáng)離子交換具有選擇性，與離子價(jià)態(tài)、有效水合半徑等因素有關(guān)，離子價(jià)態(tài)越高、水合半徑越小，越易發(fā)生離子交換作用。

1.4 表面配位

由于鋼渣中的硅、鋁和鐵的氧化物表面離子配位不飽和，當(dāng)與重金屬離子接觸時(shí)，鋼渣表面的活性位點(diǎn)就會(huì)被重金屬離子占據(jù)，在鋼渣表面形成難溶或不溶鹽從而被固定在鋼渣中[12]。另外，鋼渣與水接觸時(shí)，鋼渣表面會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成羥基化基團(tuán)SiOH[13]（常寫(xiě)成SOH），重金屬陽(yáng)離子能夠與SOH 發(fā)生反應(yīng)形成配合物，實(shí)現(xiàn)去除廢水中重金屬離子的目的。以鋼渣吸附廢水中Zn2+為例，配合過(guò)程如下：

2 鋼渣的改性方法

通過(guò)分析鋼渣吸附污染物質(zhì)的吸附機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)，影響其吸附性能的主要因素為鋼渣的比表面積的大小、鋼渣所含成分等因素，對(duì)吸附性能較差的鋼渣進(jìn)行改性處理，目前改性方法主要有無(wú)機(jī)改性、高溫活化改性和復(fù)合改性三種。

2.1 無(wú)機(jī)改性

無(wú)機(jī)改性主要有酸改性、堿改性和鹽改性三類(lèi)，分別將鋼渣與一定濃度的酸、堿和鹽溶液充分混合。目前學(xué)者利用酸和堿改性的較多，利用鹽改性的較少。

2.1.1 酸改性

當(dāng)鋼渣中的堿性氧化物與酸溶液接觸時(shí)會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性的鹽類(lèi)進(jìn)入溶液中，使得鋼渣本身的層間鍵力減小，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，增加了鋼渣的比表面積、孔體積。主要的酸性改性劑有鹽酸和硫酸等。

2.1.2 堿改性

當(dāng)鋼渣中的硅酸鹽組分和水溶液接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生電離作用生成硅酸根離子(SiO42-)，使得鋼渣表面帶有負(fù)電荷[14]，通過(guò)靜電引力作用吸附廢水中的污染物質(zhì)，加入堿改性劑可以加速硅酸鹽的水化過(guò)程，提高硅酸鹽的含量，使得鋼渣表面負(fù)電荷量增加，提升鋼渣的吸附能力。主要的堿改性劑有氫氧化鈉、氫氧化鈣等。

2.1.3 鹽改性

當(dāng)鋼渣與鹽改性劑接觸時(shí)，能夠改變鋼渣的單位電荷，通過(guò)改變鋼渣的結(jié)構(gòu)達(dá)到增強(qiáng)鋼渣活性的目的[14]。主要的鹽改性劑有鈉鹽和鈣鹽等。

2.2 高溫活化改性

高溫活化改性是將鋼渣在高溫條件下進(jìn)行熱處理的一種方法。目前對(duì)鋼渣的改性溫度一般在400～ 1100℃范圍內(nèi)。鋼渣的組成較穩(wěn)定，當(dāng)鋼渣經(jīng)過(guò)高溫處理時(shí)，可以使鋼渣致密的表面經(jīng)過(guò)高溫發(fā)生迸裂，釋放出其內(nèi)部的能量，使其表面更加疏松多孔，增大鋼渣的比表面積，所帶的負(fù)電荷也增加，從而加強(qiáng)鋼渣的吸附能力。

2.3 復(fù)合改性

復(fù)合改性是指將一種或幾種材料與鋼渣混合后再經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)改性或高溫改性的一種方法。目前學(xué)者將Al2O3和Al(OH)3等物質(zhì)添加到鋼渣中，來(lái)提高鋼渣的吸附性能。復(fù)合改性可以使鋼渣吸附劑處理廢水的效率大大提高，謝為民等[15]將鋼渣添加氧化鋁后進(jìn)行酸改性用于對(duì)鉛離子的吸附，對(duì)鉛離子的去除量達(dá)到420 mg/g，證實(shí)了改性鋼渣具有良好的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的吸附能力。

綜上可知，對(duì)鋼渣的改性圍繞增加鋼渣的孔隙度、比表面積和增強(qiáng)鋼渣表面所帶負(fù)電荷的數(shù)量為主，提高了鋼渣對(duì)污染物質(zhì)的物理吸附和靜電引力作用。但改性過(guò)程需要消耗大量的化學(xué)藥劑或者能量，經(jīng)濟(jì)實(shí)用性差，是沒(méi)有用于工業(yè)化的重要原因。通過(guò)分析鋼渣改性機(jī)理，可以通過(guò)增加有機(jī)基團(tuán)的方法來(lái)對(duì)鋼渣改性，增強(qiáng)改性鋼渣依靠表面配位、螯合作用去除廢水中的污染物質(zhì)。

3 改性鋼渣處理重金屬離子的應(yīng)用現(xiàn)狀

目前利用改性鋼渣處理廢水中的重金屬離子研究較多，主要用于吸附廢水中的Pb2+、Cr3+（Cr6+）、Hg2+、Zn2+、Cd2+和As3+等。學(xué)者利用改性鋼渣吸附重金屬離子的研究?jī)?nèi)容見(jiàn)表1。

3.1 處理含鉛廢水

含鉛廢水主要來(lái)源于電鍍、機(jī)械和化工等行業(yè)[16]，鉛是一種高毒性金屬，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體后很難通過(guò)代謝排入體外，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的危害。

表1 改性鋼渣去除廢水中重金屬離子研究Table 1 Removal of heavy metal ions from wastewater by modified steel slag

不同改性方法的鋼渣對(duì)重金屬離子的吸附效果存在差異，改性程度、改性劑濃度和吸附條件對(duì)吸附效果均有影響。肖迎旭[17]對(duì)比酸和堿兩種改性方式對(duì)鉛離子的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)均提高鋼渣的吸附效果，在Pb2+濃度為20 mg/L、pH 值為2、轉(zhuǎn)速150 r/min、改性鋼渣用量2 g/L 和反應(yīng)100 min 的條件下，酸和堿改性鋼渣鉛離子的去除率分別為98.3%和97.3%。申穎穎[18]利用0.16 mol/L 的H2SO4改性鋼渣吸附廢水中的鉛離子，改性鋼渣投加量3～ 9 g/L、初始濃度100～ 650 mg/L、吸附時(shí)間200～ 350 min、溶液pH 值為3～ 6 時(shí)，對(duì)鉛離子的去除率都在95%以上。申穎穎還發(fā)現(xiàn)廢水中有白色沉淀生成，并認(rèn)為改性鋼渣吸附Pb2+的機(jī)理以化學(xué)沉淀和離子交換作用為主。

3.2 處理含鉻廢水

含鉻廢水主要來(lái)源于選礦、金屬冶煉和染料等行業(yè)[19]，鉻元素主要以Cr3+和Cr6+化合物形式存在，Cr6+比Cr3+的溶解性更強(qiáng)，所以Cr6+毒性更高，鉻是國(guó)際公認(rèn)的三種致癌金屬之一。肖旭迎[17]通過(guò)硫酸改性鋼渣處理廢水中的Cr3+，在改性鋼渣粒徑0.074～ 0.15 mm、投加量1.8 g/L、轉(zhuǎn)速150 r/min 條件下反應(yīng)40 min 后對(duì)Cr3+的去除率達(dá)到99%以上。硫酸改性鋼渣對(duì)Cr3+的去除率隨吸附時(shí)間、投加量和溶液pH 值的增加均呈現(xiàn)出先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì)，動(dòng)力學(xué)研究表明化學(xué)吸附?jīng)Q定了硫酸改性鋼渣對(duì)Cr3+的吸附速率。蔣艷紅等[20]利用高溫改性鋼渣處理滲濾液中的Cr6+，當(dāng)溶液pH值為3～ 6 時(shí)吸附效率較好，當(dāng)pH ＞8 時(shí)，改性鋼渣對(duì)Cr6+的去除效率下降，其原因可能是在堿性條件下，Cr6+主要以Cr2O72-和CrO42-形式存在，不能通過(guò)靜電吸附的方式將Cr6+吸附到改性鋼渣表面，從而減弱了對(duì)Cr6+的吸附能力。

3.3 處理含汞廢水

含汞廢水主要來(lái)源于塑料、化工和電子等行業(yè)排放，具有高毒性，對(duì)人體和生物有嚴(yán)重的危害，且不能降解為無(wú)毒物質(zhì)[21]。夏娜娜[22]以15%的硫酸對(duì)鋼渣進(jìn)行改性吸附海水中的Hg2+，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在常溫條件下，pH 值為8、汞離子濃度為4 μg/L、反應(yīng)2 h 時(shí)，硫酸改性鋼渣對(duì)汞離子去除效率為95.9%，相比原鋼渣提高25.9%，與常見(jiàn)吸附劑活性炭的吸附性能相當(dāng)，相比活性炭，鋼渣的來(lái)源更加廣泛易得，有很廣闊的應(yīng)用前景。

3.4 處理含鋅廢水

鋅在人生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中起到非常重要的作用，但過(guò)量的鋅會(huì)導(dǎo)致人的免疫功能下降[23]。改性溫度、改性時(shí)間對(duì)鋼渣的吸附能力有重要影響，改性溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)影響鋼渣的組成結(jié)構(gòu)，使得鋼渣孔隙塌陷，比表面積大大減小。曾文超等[24]采用響應(yīng)曲面法探究了鋼渣改性的最優(yōu)條件，結(jié)果表明，將氫氧化鋁、鋼渣（比例為1:4.16）、改性溫度為759℃、改性時(shí)間為168 min 時(shí)對(duì)鋅離子的去除率可以達(dá)到97%以上。分別探究了改性鋼渣用量、pH 值對(duì)吸附效果的影響，當(dāng)改性鋼渣用量為1 g/L 時(shí)，吸附效率已達(dá)到較佳。pH 值控制在4.5 左右時(shí)，Zeta 電位顯示鋼渣達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，能夠更好的吸附鋅離子，曾文超等還發(fā)現(xiàn)溫度越高越利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。

3.5 處理含鎘廢水

張路遙等[25]將鋼渣在800℃條件下加熱1.5 h，用于對(duì)Cd2+的吸附，在改性鋼渣粒徑0.15～ 0.9 mm、用量1 g/100 mL、初始濃度10 mg/L，吸附30 min后對(duì)Cd2+去除率達(dá)到94%，高溫改性鋼渣對(duì)鎘離子的吸附過(guò)程符合Freundlich 方程，相關(guān)系數(shù)為0.9984。張璐遙還對(duì)吸附后鋼渣的解吸再生進(jìn)行了研究，結(jié)果表明NaOH 和高溫均能夠使飽和鋼渣解吸再生，重新獲得吸附Cd2+的能力。來(lái)雪慧等[26]則利用蒙脫石－鋼渣復(fù)合顆粒吸附廢水中的Cd2+，并探究Cu2+和Pb2+對(duì)Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響。結(jié)果表明鋼渣占復(fù)合吸附顆粒質(zhì)量的50%、復(fù)合顆粒用量15 g/L、pH 值為5.6、初始濃度100 mg/L、吸附60 min 后對(duì)Cd2+的吸附效果較佳，去除率達(dá)到97%以上；在Cu2++Cd2+溶液、Pb2++Cd2+溶液和Cu2++Pb2+、Cd2+溶液中均表現(xiàn)為優(yōu)先吸附Cu2+和Pb2+，其中Pb2+對(duì)Cd2+的吸附影響更大。

3.6 處理含砷廢水

夏娜娜[22]利用3 mol/L NaOH 對(duì)鋼渣進(jìn)行改性用于去除海水中的砷，在試驗(yàn)條件下對(duì)砷的去除率為90.9%，較未改性鋼渣提升24.4%，并發(fā)現(xiàn)堿改性鋼渣對(duì)溫度和pH 值有很強(qiáng)的適應(yīng)性。而且還發(fā)現(xiàn)改性鋼渣對(duì)As5+的吸附性能高于As3+，可能是因?yàn)楦男凿撛酵环N物質(zhì)時(shí)，具有價(jià)態(tài)選擇性[11]。閆萌萌等[27]將鋼渣浸泡在鐵氧化菌的培養(yǎng)液中進(jìn)行改性，改性鋼渣的對(duì)As3+的吸附速率快于未改性鋼渣，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間更短，去除率更高，這是因?yàn)槲剿俾手饕怯缮樵阡撛障秲?nèi)部達(dá)到平衡的時(shí)間決定，由于對(duì)鋼渣改性后比面積和空隙度變大，加快了對(duì)砷的吸附速率。改性后鋼渣的平衡吸附量為101.01 mg/g，比原鋼渣（53.19 mg/g）增長(zhǎng)接近一倍。

利用改性鋼渣吸附廢水中的重金屬離子取得了較好的效果，較未改性鋼渣吸附能力明顯提升，改性鋼渣對(duì)重金屬離子的去除主要通過(guò)吸附和沉淀作用，吸附過(guò)程不只是一種吸附形式起作用，而是多種吸附形式相互協(xié)同完成，只是在不同的條件下起主導(dǎo)作用的機(jī)理不同。

4 結(jié) 語(yǔ)

（1）深入分析鋼渣改性機(jī)理，加強(qiáng)對(duì)鋼渣的有機(jī)改性研究，通過(guò)將能與污染物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)負(fù)載到鋼渣表面，從而加強(qiáng)鋼渣吸附的選擇性，增強(qiáng)改性鋼渣依靠表面配位和螯合作用去除廢水中的重金屬離子。

（2）吸附過(guò)程是多種吸附形式相互協(xié)同完成，在不同的條件下起主導(dǎo)作用的機(jī)理不同，應(yīng)該加強(qiáng)改性鋼渣吸附重金屬離子的機(jī)理研究，如在特定條件下哪種吸附機(jī)理起主要作用等。

（3）目前改性鋼渣多以吸附單一污染物為主，但實(shí)際廢水成分復(fù)雜，多種污染物質(zhì)并存，應(yīng)該加強(qiáng)改性鋼渣對(duì)多種污染物質(zhì)混合吸附的研究，從而能夠更好的用于實(shí)際廢水處理當(dāng)中。