柏林，侯君霞，許明宸，毛林強(qiáng)，張文藝

(常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

全氟及多氟類(lèi)化合物(PFASs)是有機(jī)化合物分子中與碳原子鏈接的氫全部或部分被氟所取代的一類(lèi)新型持久性有機(jī)污染物，因其特有的高穩(wěn)定性、疏油疏水性、表面活性等特性，而被廣泛運(yùn)用于工農(nóng)業(yè)各領(lǐng)域，如滅火劑、電鍍、農(nóng)藥等[1-3]。PFASs包括PFCAs(全氟羥酸類(lèi)物質(zhì)C4～C14)、PFSAs(全氟磺酸類(lèi)物質(zhì)C4、C6、C8、C10)、MeFOSA(N-甲基全氟辛基磺酰胺)、EtFOSA(N-乙基全氟辛基磺酰胺)、MeFOSE(N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙醇)等PFOS(全氟辛烷磺酸)前體物質(zhì)。

PFASs具有持久性、生物累積性，可通過(guò)食物鏈遷移、放大，最終對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生危害。隨著PFASs的長(zhǎng)期使用，其持久性潛在污染也日益凸現(xiàn)，在生物體內(nèi)及環(huán)境中頻頻檢出。如PFHxS(全氟己基磺酸及其鹽類(lèi))可致使小鼠發(fā)育神經(jīng)毒性作用[4]；在遠(yuǎn)在北極的北極熊血、肝臟樣本中也檢測(cè)到了PFOS和PFOA[5]；長(zhǎng)鏈PFASs對(duì)生物具有肝臟毒性、發(fā)育毒性、生殖毒性和免疫毒性等多種毒性作用[6-8]。鑒于PFASs所帶來(lái)的這些危害性，2009年斯德哥爾摩公約第4次會(huì)議將PFOS和PFOSF(全氟辛烷磺酰氟)正式列入持久性有機(jī)污染物(POPs)行列。雖然其全球最大生產(chǎn)商3M公司已于2000年停止了PFOS及相關(guān)材料的生產(chǎn)，但發(fā)展中國(guó)家仍在生產(chǎn)及使用PFASs，2009年中國(guó)POSF的年產(chǎn)量約為300 t[9]。相關(guān)研究報(bào)道顯示，中國(guó)中部及東部地區(qū)都是PFASs高污染區(qū)，其中長(zhǎng)三角地區(qū)最為突出[10-13]。研究表明，工業(yè)廢水與污水處理廠的出水是水環(huán)境中PFASs的主要來(lái)源，隨著含有大量PFASs的產(chǎn)品被使用及工業(yè)廢水通過(guò)市政管網(wǎng)進(jìn)入污水處理廠，傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)對(duì)PFASs基本沒(méi)有去除效果，出水中的PFOS及PFOA還會(huì)有所增加[12-13]。由于沒(méi)有排放標(biāo)準(zhǔn)限制，污水處理廠排放的廢水中仍有大量的PFASs進(jìn)入自然水體，潛在生態(tài)環(huán)境問(wèn)題突出[14-15]。

目前，中國(guó)關(guān)于PFASs的研究側(cè)重于城市污水處理廠及河流、湖泊中PFASs的濃度分布情況，而關(guān)于農(nóng)村污水PFASs研究報(bào)道相對(duì)較少。農(nóng)村水環(huán)境中的PFASs研究及其控制尤其重要，因?yàn)檗r(nóng)村地區(qū)作為糧食、蔬菜、水果、水產(chǎn)等產(chǎn)地，更容易通過(guò)食物鏈直接進(jìn)入人體和生物體內(nèi)，威脅人類(lèi)健康、造成生態(tài)退化。筆者以常州市洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)自然村莊的6座不同處理規(guī)模的分散式農(nóng)村污水處理設(shè)施為對(duì)象，考察了3種不同的村莊排水方式形成的污水PFASs濃度特征和3種不同污水處理工藝對(duì)PFASs的去除效率。通過(guò)對(duì)各村莊采集的總進(jìn)水、總出水及濕地土壤樣品分析，共檢出11種PFCAs (全氟羥酸類(lèi)物質(zhì)C4～C14)和4種PFSAs (全氟磺酸類(lèi)物質(zhì)C4、C6、C8、C10)及MeFOSA、EtFOSA、MeFOSE等PFOS前體物質(zhì)的質(zhì)量濃度、濃度占比，可對(duì)長(zhǎng)三角農(nóng)村地區(qū)PFASs污染現(xiàn)況及農(nóng)村污水處理設(shè)施處理效能研究提供基礎(chǔ)支撐。

1 區(qū)域現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查

江蘇省常州市洛陽(yáng)鎮(zhèn)位于“長(zhǎng)三角”中心地帶的太湖流域，村鎮(zhèn)工業(yè)極為發(fā)達(dá)，村莊吸納大量外來(lái)務(wù)工人員居住。調(diào)查的洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施主要承接村莊居民生活排水、村莊初期雨水、村鎮(zhèn)工業(yè)尾水和農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)及畜禽養(yǎng)殖排水等，具備太湖流域典型水網(wǎng)地區(qū)村落排水特征，其污水收集方式和處理工藝如表1所示。

表1 常州市洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水收集方式與污水處理工藝Table 1 Sewage collection method and sewage treatment technology in six villages of Luoyang Town, Changzhou

2 樣品采集、預(yù)處理與檢測(cè)

2.1 樣品采集

表2為常州市洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施對(duì)COD等常規(guī)污染物去除效果。由表2可以看出，6個(gè)村污水處理設(shè)施出水中COD、NH3—N、TN、TP均可以達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級(jí)B排放限值要求，其中，A、F兩村設(shè)施出水可達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級(jí)A排放限值。說(shuō)明這6個(gè)分散式污水處理設(shè)施運(yùn)行較為穩(wěn)定，可以進(jìn)行痕量污染物PFASs的去除效能分析研究。2019年6月5日現(xiàn)場(chǎng)采集6座污水處理設(shè)施進(jìn)、出水口及濕地土壤樣品，采用平均比例混合水樣法采集水樣，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，在0～4 ℃環(huán)境保存以待分析。

表2 常州市洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施運(yùn)行效果Table 2 Operation effect of sewage treatment facilities in six villages of Luoyang Town, Changzhou City

2.2 樣品預(yù)處理

1)將500 mL水樣用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，再用稀釋的醋酸水溶液調(diào)節(jié)pH值至4～5，加入凈化內(nèi)標(biāo)25 ng(0.5 ng/μL，50 μL)老化30 min；

2)樣品用PWAX小柱富集，PWAX固相萃取柱依次使用4 mL 0.5%氨水甲醇溶液、4 mL甲醇及4 mL超純水活化；

3)用4 mL 25 mmol/L醋酸鈉溶液(pH=4)清洗，于65 kPa負(fù)壓下抽干1 h。緊接著用4 mL甲醇和4 mL 0.5%氨水甲醇溶液淋洗；

4)用氮吹濃縮至0.25 mL，加入0.25 mL超純水，加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)25 ng渦旋混勻，過(guò)0.22 μm針孔濾膜，取100 μL上機(jī)測(cè)定。

2.3 樣品檢測(cè)

1)COD、氨氮、總氮、總磷等常規(guī)污染物指標(biāo)按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》監(jiān)測(cè)。

2)PFASs采用安捷倫液相色譜-G6500系列(四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀)進(jìn)行樣品分析。由于痕量污染物PFASs對(duì)檢測(cè)人員水平要求較高，按照第三方檢測(cè)單位提供的預(yù)處理方法進(jìn)行預(yù)處理后，送檢。

3 結(jié)果與討論

3.1 農(nóng)村污水3種收集方式的PFASs構(gòu)成分析

圖1為洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊排水中的PFCAs和PFSAs百分比構(gòu)成圖。由圖1可見(jiàn)：中鏈PFOA在PFCAs中占比最大為43.5%～66.54%，而短鏈PFBA所占的比例超過(guò)了2種中鏈，PFASs達(dá)到了8.2%～22.05%，見(jiàn)圖1(a)；PFSAs中的PFOS占比達(dá)到41.22%～95.84%，見(jiàn)圖1(b)；PFDA、PFUnDA、PFDS等長(zhǎng)鏈PFASs[15]及MeFOSA、EtFOSA、MeFOSE等PFOS前體物質(zhì)濃度均低于檢出限。這一水質(zhì)特征與Arvaniti等[16]對(duì)希臘、德國(guó)污水處理廠的研究結(jié)果相似，進(jìn)水中PFASs都以中鏈PFASs為主，短鏈PFASs濃度水平則相對(duì)較低，說(shuō)明該地區(qū)村莊污水中的PFASs與城市污水相近。

圖1 6個(gè)村莊污水處理設(shè)施中PFCAs(a)和PFSAs(b)百分比構(gòu)成圖Fig.1 Composition of PFCAs(a) and PFSAs(b) in sewage treatment facilities in 6

圖2為3種污水收集方式中PFASs濃度特點(diǎn)。由圖2可見(jiàn)：污水來(lái)源為雨污合流和企業(yè)排水的E村污水處理設(shè)施中的PFASs濃度最高，為123.72 ng/L，約為D村污水處理設(shè)施進(jìn)水中PFASs濃度的3倍；污水來(lái)源為雨污分流的A、F兩村設(shè)施中PFASs的濃度為100.29、91.89 ng/L，也高于污水來(lái)源為雨污合流的B、C、D村，這可能是由于雨水隨著地表徑流流入污水處理設(shè)施，降低了污染物濃度。

圖2 3種污水收集方式中PFASs濃度特點(diǎn)Fig.2 Characteristics of PFASs concentration in three sewage collection

表3為洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施進(jìn)、出水和濕地土壤中PFASs的濃度構(gòu)成。由表3可以看出，PFASs組份中濃度最高的為PFOS范圍在N.D.～79.89 ng/L，其次是PFOA范圍在15.03～23.84 ng/L，二者都是中鏈PFASs，而短鏈PFASs組份中濃度最高的為PFBA(全氟丁酸)，范圍在3.87～8.6 ng/L。PFASs的濃度水平表明了該地區(qū)全氟化合物使用還是以中鏈PFASs為主，短鏈PFASs還未逐步成為替代物被使用。6個(gè)村莊污水處理設(shè)施進(jìn)水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分別在28.88～45.22 ng/L和4.47～87.05 ng/L，這與已有報(bào)道有所不同：Bossi等[17]研究表明，丹麥某污水處理廠進(jìn)水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分別在15.0～19.7 ng/L和3.4～11.5 ng/L之間；王凱等[18]發(fā)現(xiàn)，遼寧省4座污水處理廠進(jìn)水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分別在81.5～135.9 ng/L和3.7～4.6 ng/L之間；周珍等[19]發(fā)現(xiàn)，武漢10座污水處理廠進(jìn)水中ΣPFASs在19.1～9 970 ng/L之間?？梢?jiàn)，洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施進(jìn)、出水和濕地土壤中PFASs的濃度與其他污水廠相差不大，甚至還高于部分地區(qū)城市污水。

表3 洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施進(jìn)、出水和濕地土壤中PFASs的濃度Table 3 Concentration of PFASs in inlet and outlet water and wetland soil of sewage treatment facilities in six villages of Luoyang (ng·L-1)

3.2 農(nóng)村污水中的PFASs來(lái)源解析

張暉等[20]研究表明，PFOS的主要來(lái)源是市政污水，PFOA則更多的來(lái)源于工業(yè)廢水。參考王之芳等[21]和陳舒等[22]研究中所采用的比值法，結(jié)合實(shí)際情況選用組份PFOS/PFOA和PFOA/PFNA這2個(gè)比值對(duì)PFASs的來(lái)源進(jìn)行分析。PFOS/PFOA值若大于1則表明是PFOS的點(diǎn)源污染，否則為降雨輸入。而PFOA/PFNA的比值在7～15之間則說(shuō)明是工業(yè)廢水直排，大于15則為前驅(qū)體的降解。按照這一解析方法，計(jì)算洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水PFASs來(lái)源，結(jié)果如表4所示。

表4 水體中PFASs組份特征單體比值Table 4 PFASs component characteristic monomer ratio in water

由表4可以看出：

1)A、B、E、F村污水處理設(shè)施的PFOS/PFOA的比值都大于1，說(shuō)明這4個(gè)村莊都存在PFOS點(diǎn)源污染問(wèn)題。

2)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施除去D村外，PFOA/PFNA的比值都在7～15之間，表明這5個(gè)村莊存在工業(yè)廢水直接排放的現(xiàn)象。

3)6座設(shè)施的PFOS/PFOA的比值都小于15，表明沒(méi)有前驅(qū)體的降解，這與所檢測(cè)的結(jié)果互相印證。

4)6個(gè)村污水處理設(shè)施的收集區(qū)域主要為所屬范圍村莊的生活污水，所以，PFOS為主要污染物，但因?yàn)榈靥庨L(zhǎng)三角工業(yè)地區(qū)，有不少微型企業(yè)及家庭手工作坊的存在，且大多為機(jī)械加工類(lèi)，其生產(chǎn)廢水和生活污水一并進(jìn)入設(shè)施，這與上述PFOA/PFNA的比值所得到的結(jié)果相呼應(yīng)。

5)E村污水處理設(shè)施所在的村莊因?yàn)殡x鎮(zhèn)區(qū)較近，常住人口基數(shù)較大，且有企業(yè)廢水的排入，使其PFASs濃度最高。

6)D村污水處理設(shè)施雖然所在村莊為工業(yè)園區(qū)，但因?yàn)楣I(yè)園區(qū)的企業(yè)基本上都按照規(guī)定將污水排入市政管網(wǎng)，所以設(shè)施進(jìn)水中PFASs濃度相對(duì)較低。

3.3 不同處理工藝對(duì)PFASs及常規(guī)污染物的去除特性分析

3.3.1 A/O、多級(jí)A/O和A/O-MBR工藝對(duì)PFASs的去除 圖3為6個(gè)村莊污水處理設(shè)施中PFASs進(jìn)水、出水濃度水平。

圖3 6個(gè)村莊污水處理設(shè)施中PFASs進(jìn)水、出水濃度水平Fig.3 Inlet and outlet concentration levels of PFASs in six village sewage treatment

由圖3可以看出：采用A/O工藝的村莊(B、C、D)，出水PFASs濃度均高于進(jìn)水PFASs濃度，表明A/O工藝并不能有效地去除污水中的PFASs；采用多級(jí)A/O工藝的E村，出水PFASs濃度略高于進(jìn)水PFASs，對(duì)PFASs也不能去除；采用A/O-MBR工藝的A村污水處理設(shè)施對(duì)PFASs具有較好的去除效率，結(jié)合表2可以發(fā)現(xiàn)，出水中的中鏈PFASs都有所降低，尤以PFOS為最，從64.45 ng/L降到15.41 ng/L，去除率達(dá)76.09%，但短鏈PFASs不僅不能去除，反而有所增加。表明經(jīng)過(guò)A/O-MBR處理，中鏈PFASs會(huì)降解成短鏈PFASs，而短鏈PFASs卻很難進(jìn)一步降解；與A/O工藝相比，A/O-MBR對(duì)PFASs有一定去除效率，說(shuō)明MBR膜反應(yīng)器具有的較高懸浮活性污泥濃度能將更多的PFASs從水相吸附到污泥相上，并進(jìn)一步進(jìn)行微生物分解，使得中鏈PFASs得到降解[23]；采用A/O-MBR工藝的F村污水處理設(shè)施出水PFASs濃度較進(jìn)水濃度高，是由于該設(shè)施由A/O原位提升改造為A/O-MBR，穩(wěn)定運(yùn)行兩周后常規(guī)污染物的去除效率得到較大提升，但對(duì)PFASs去除效率的提升并沒(méi)有同步實(shí)現(xiàn)，表明MBR系統(tǒng)對(duì)PFASs去除可能需要更長(zhǎng)的培養(yǎng)馴化時(shí)間；比較表2的常規(guī)污染去除效率，A/O工藝和多級(jí)A/O工藝對(duì)常規(guī)污染物的去除效率也低于A/O-MBR，主要體現(xiàn)在對(duì)NH3—N、TN、TP的去除效率上，尤其是TP、TN，可能是A/O-MBR裝置內(nèi)具有更高的污泥量，提升強(qiáng)化了生物降解能力，具有更好的硝化/反硝化、吸磷/釋磷效應(yīng)，并強(qiáng)化生物吸附、降解PFASs。濕地作為尾水深度凈化系統(tǒng)，植物根系也可以吸收磷元素及痕量污染物，通過(guò)濕地土壤及其微生物吸附或降解PFASs，對(duì)地表水污染起到了進(jìn)一步深度凈化作用。

3.3.2 濕地對(duì)PFASs的去除效能分析 由圖1、表3可以看出：濕地土壤對(duì)PFASs的去除較多的組分為PFOS、PFOA，且PFOS優(yōu)于PFOA，出水PFOS濃度從15.41 ng/L降至檢出限以下，這可能是因?yàn)镻FOS的固-液分配系數(shù)Kd高于PFOA[24]，使得PFOS比PFOA更容易吸附到土壤中。濕地土壤吸附的PFASs中，5種短鏈PFASs只有PFHxS和PFHxA(全氟己酸)檢出且濃度較低，濃度分別為0.93、0.17 ng/g，短鏈PFASs的碳鏈長(zhǎng)度和辛醇-水分配系數(shù)Kow比中、長(zhǎng)鏈PFASs更短、更小[1]，導(dǎo)致了較低的吸附勢(shì)和疏水性。短鏈PFASs更易存在于液相中而不是固相中，使得短鏈PFASs出水濃度相對(duì)較高。種植于土壤層的濕地植物，則可以通過(guò)植物根系的被動(dòng)吸收將部分PFASs從土壤吸收到植物體內(nèi)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，小麥根部可以吸收PFASs，且吸收量受PFASs碳鏈長(zhǎng)度影響[25]；當(dāng)土壤中PFOS、PFOA濃度為1.0～25.0 mg/kg時(shí)，PFOS、PFOA對(duì)水稻、大豆、油菜的出苗率、株高、生物量均無(wú)明顯影響[26]；當(dāng)PFOS濃度升高至200 mg/L時(shí)，小麥幼苗抗氧化防御系統(tǒng)會(huì)受到損害[27]。因?yàn)榉N植的是景觀性濕地植物，所以，不存在PFASs通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體的情況。濕地系統(tǒng)建成均已運(yùn)行2 a以上，土壤中檢測(cè)出的PFASs濃度仍較低，可以推測(cè)，濕地系統(tǒng)在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)對(duì)PFASs仍具有一定的去除能力。

4 結(jié)論

1)6種PFCAs和3種PFSAs在6個(gè)村莊污水處理設(shè)施進(jìn)水中除了PFOS的檢出率為83.33%，其余檢出率均為100%。PFSAs中濃度最高的組份為PFOS，濃度范圍為N.D.～79.89 ng/L、PFCAs濃度最高的組份為PFOA，濃度范圍為3.87～8.6 ng/L。說(shuō)明6個(gè)村莊排水均含有PFASs，污染物主要為中鏈PFASs。3種不同污水收集方式中的PFASs濃度特征為雨污合流及企業(yè)排水>雨污分流>雨污合流。

2)接觸氧化A/O工藝和多級(jí)A/O工藝并不能有效地去除污水中的PFASs；A/O-MBR工藝對(duì)PFASs的去除效果較好，體現(xiàn)在中鏈PFASs的濃度有所降低，尤以PFOS組份為最，濃度從64.45 ng/L降到15.41 ng/L，去除率達(dá)到76.09%，但對(duì)短鏈PFASs未見(jiàn)有明顯去除。MBR膜反應(yīng)器具有的較高懸浮活性污泥濃度能將更多的PFASs從水相吸附到污泥相上，使得中鏈PFASs得到降解，降解率為81.27%。

3)人工濕地對(duì)中鏈PFASs具有較好的去除效果，濕地出水中PFOS可從15.41 ng/L降至檢出限以下。較低的吸附勢(shì)和疏水性使得短鏈PFASs更易存在于液相中而不是固相中，導(dǎo)致出水短鏈PFASs濃度較高。濕地植物可以通過(guò)根系的主動(dòng)吸收將部分PFASs從土壤吸附到植物體內(nèi)，土壤中檢測(cè)出的PFASs濃度較低，可以推測(cè)，濕地系統(tǒng)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)對(duì)PFASs仍具有一定的去除能力。