郭源，李小江，魯紅升，黃志宇

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

油砂是一種重要的非常規(guī)石油資源，近年來油砂的開采已逐漸引起人們的高度關(guān)注[1-4]。油砂處理的方法有溶劑萃取法、熱解法、離心法等[5-7]，其中溶劑萃取法以其能耗低、效率高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于油砂中的石油污染物的去除[8-9]。然而，傳統(tǒng)溶劑有一些缺點：溶劑回收工藝復(fù)雜，還會造成能源的消耗及環(huán)境的二次污染[10-11]。

脂肪酸作為一種綠色溶劑具有良好的生物相容性[12]，在回收溶劑方面有很大的優(yōu)勢。過程中只需要通過酸堿調(diào)控，即可實現(xiàn)溶劑、油的分離，同時溶劑也可以得到回收利用[13-14]。因此，本文利用脂肪酸溶劑處理油砂，為油砂的處理提供一種新的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油砂，來自新疆塔里木油田，含油率為4.64%，含水率2.5%，含固體92.86%；正己酸(99%)、正庚酸(99%)、正辛酸(99%)、正庚烷(99%)均為分析純。

OIL460型紅外分光測油儀；GC 9790Ⅱ型頂空氣相色譜儀。

1.2 實驗原理

為了去除油砂中油性污染物，該脂肪酸作為洗滌溶劑首先應(yīng)是具有良好油溶性的液體。見圖1，疏水性脂肪酸與堿反應(yīng)形成脂肪酸鹽后可轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄訹公式(1)]，并再與強酸反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)榕c水不混溶的脂肪酸[公式(2)]。

CH3(CH2)nCOOH+OH-

=CH3(CH2)nCOO-+H2O

(1)

CH3(CH2)nCOO-+H+=CH3(CH2)nCOOH

(2)

圖1 脂肪酸可切換混溶性的相轉(zhuǎn)變Fig.1 Phase transition of fatty acids with miscibility

1.3 分析方法

油砂的殘油率按照國家標(biāo)準(zhǔn)HJ 637—2012紅外分光光度法進(jìn)行測定[15-17]。測定砂中殘油率時，先將殘砂放入真空烘箱內(nèi)120 ℃下烘2 h，待殘留在油砂表面的溶劑全部揮發(fā)后再去測定其殘油率。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪酸親疏水性的轉(zhuǎn)換過程

以正己酸(C6)為例證明了溶劑的疏水-親水轉(zhuǎn)換過程，見圖2。

圖2 C6的親疏水性轉(zhuǎn)換過程Fig.2 Hydrophobic-hydrophilic conversion of C6a.柴油(5 mL)和C6(5 mL);b.在與氫氧化鈉水溶液混合后，油相減少5 mL；c.在加入鹽酸溶液之后，油相增加至10 mL

將C6(5 mL)和柴油(5 mL)的混合物用油紅O染色，油相的總體積為10 mL(圖2a)，加入氫氧化鈉水溶液后，油相減少至5 mL(圖2b)，這表明C6(5 mL)大部分轉(zhuǎn)移至水相中，少量C6溶解在水相中并產(chǎn)生紅色，但它在水中的溶解度有限(1.03 g C6在20 ℃時可溶于100 g水中)。再加入鹽酸溶液，油相增加至10 mL，表明C6再次轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，并轉(zhuǎn)移回油相中(圖2c)。當(dāng)C6與氫氧化鈉水溶液混合時，兩種物質(zhì)通過酸堿反應(yīng)，形成水溶性的己酸鈉，鹽酸溶液加入后，通過強酸制弱酸的原理生成與水不混溶C6和水溶性鹽溶液，表明C6通過酸堿調(diào)控就可以在油溶性和水溶性之間切換。

2.2 開關(guān)型脂肪酸萃取油砂工藝流程

用脂肪酸處理油砂的工藝流程見圖3。

將脂肪酸和油砂按一定比例混合(圖3 I)，進(jìn)行恒速攪拌并控制溫度和時間，離心使殘砂與油相分離，在油相中加入等摩爾的氫氧化鈉溶液(圖3 II)，脂肪酸由疏水相轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水相，實現(xiàn)了溶劑與油的分離，通過分液漏斗對油進(jìn)行回收，水相中再加入鹽酸溶液，使脂肪酸由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，實現(xiàn)了溶劑的回收(圖3 II)。

圖3 開關(guān)型脂肪酸萃取油砂工藝流程 Fig.3 Switched fatty acid extraction oil sands process flowI.萃取油砂;II.油的回收;III.溶劑的回收

為了證明C6可重復(fù)利用，采用氣相色譜檢測C6的純度(圖4)，在保留時間9.3 min處是C6的色譜峰，與純C6相比，回收C6的峰位置沒有發(fā)生變化，可知回收的C6比較純凈，沒有油的殘留。

圖4 純C6和回收后C6的氣相色譜圖Fig.4 Gas chromatograms of pure C6 and recovered C6

2.3 油砂萃取條件優(yōu)化

2.3.1 不同脂肪酸的影響 為了測定不同的脂肪酸溶劑對油砂的萃取效率，選擇正己酸(C6)、正庚酸(C7)、正辛酸(C8)、正壬酸(C9)對油砂進(jìn)行萃取，結(jié)果見圖5。

圖5 不同脂肪酸對砂中殘油率的影響Fig.5 Effect of different fatty acids on residual oil rate in treated sands

由圖5可知，C6的萃取效率最高，處理后砂中含油率僅為0.8%。因此，選擇效果最好的C6作為開關(guān)型脂肪酸溶劑來研究其他因素對砂中殘油率的影響。

2.3.2 液固比的影響 在20 ℃，攪拌時間20 min的條件下，改變液固比(溶劑質(zhì)量∶油砂質(zhì)量)，測得清洗后砂中含油率見圖6。

圖6 液固比對砂中殘油率的影響Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on residual oil rate in treated sands

由圖6可知，隨著液固比的增大，殘油率減少。這是因為溶劑質(zhì)量增加，使油砂與溶劑接觸更充分，固液兩相的濃度差提高了傳質(zhì)推動力，增加了萃取效率[18-19]。當(dāng)液固比為3∶1時，殘油率僅為0.36%，繼續(xù)增加溶劑用量，殘油率沒有明顯改變，因此采用液固比為3∶1。

2.3.3 攪拌時間的影響 在20 ℃，液固比為3∶1的條件下，考察攪拌時間對砂中殘油率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 攪拌時間對砂中殘油率的影響Fig.7 Effect of stirring time on residual oil rate in treated sands

由圖7可知，隨著攪拌時間的增加，砂中殘油率逐漸降低，這是因為隨著攪拌時間的增加，脂肪酸溶劑持續(xù)滲入到油砂顆粒的內(nèi)部，與油充分接觸使其更容易脫落[20-21]。攪拌時間為20 min時，殘油率僅為0.4%，此后殘油率無明顯變化，因此選擇20 min作為脂肪酸萃取油砂的攪拌時間。

2.3.4 攪拌溫度的影響 在液固比為3∶1，攪拌時間為20 min的條件下，考察攪拌溫度對油砂殘油率的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，隨著溫度的升高砂中殘油率降低，這是因為溫度的升高降低了油砂中油的粘度，使其更易于從砂中剝離出來[22-23]，當(dāng)溫度為50 ℃時，殘油率為0.32%，繼續(xù)升高溫度，殘油率沒有明顯變化，因此最適宜的攪拌溫度為50 ℃。

圖8 攪拌溫度對砂中殘油率的影響Fig.8 Effect of stirring temperature on residual oil rate in treated sands

2.3.5 平行實驗 開關(guān)型脂肪酸溶劑萃取油砂的適宜操作條件為：溶劑選用正己酸，液固比為3∶1，攪拌時間為20 min，攪拌溫度為50 ℃。在上述條件下，進(jìn)行平行實驗測定殘油率，結(jié)果見表1。

表1 適宜操作條件下的平行實驗結(jié)果Table 1 Results of parallel experiments under suitable operating conditions

由表1可知，在適宜條件下，清洗后砂中殘油率平均值為0.32%，達(dá)到國家環(huán)保部規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)(HJ 60T—2011)，清洗前后實物對照見圖9，由圖9可知，清洗后潔凈程度明顯改善。

圖9 正己酸清洗油砂前(a)后(b)Fig.9 Before(a) and after(b) oil sand cleaning with hexanoic acid

3 結(jié)論

(1)采用開關(guān)型脂肪酸對油砂進(jìn)行處理,溶劑可回收重復(fù)利用,實現(xiàn)了對油砂經(jīng)濟(jì)有效無害化處理。

(2)采用開關(guān)型脂肪酸溶劑萃取油砂的最優(yōu)條件是:以正己酸為溶劑，液固比為3∶1，攪拌時間為20 min,攪拌溫度為50 ℃，在此條件下，清洗后砂中殘油率為0.32%。