賀燕，施建哲，馬奎，岳海榮，梁斌

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

以煤基合成氣為原料，經(jīng)草酸二甲酯(DMO)加氫制備高附加值產(chǎn)品乙醇酸甲酯(MG)的工藝路線具有重要意義[1-2]。目前針對DMO加氫催化劑的研究主要集中在釕基均相催化劑和銅基催化劑。釕基均相催化劑反應(yīng)條件溫和，MG收率高[3]，但難以進(jìn)行工業(yè)放大。而銅基加氫催化劑的工作溫度較高(180～260 ℃)[4-6]，MG易發(fā)生深度加氫[7-9]。此外，釕基多相催化劑也被廣泛應(yīng)用于溫和的加氫反應(yīng)體系[10-13]。活性炭(AC)具有穩(wěn)定性好、比表面積大、導(dǎo)電性強等特點[14-17]，常被用作電子型催化劑載體。

本文以AC為載體負(fù)載Ru，并采用氮摻雜、弱氧化和強氧化的方法對AC進(jìn)行改性。系統(tǒng)研究了改性前后釕基催化劑的物化性質(zhì)，并揭示了其對DMO加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

活性炭(XFP-01);三水合氯化釕(Ru≥38%)、草酸二甲酯、甲醇、三聚氰胺、雙氧水(40%)、硝酸均為分析純；H2(99.99%)；N2(99.99%)。

YZPR-100M微型反應(yīng)釜；SP-2100A 氣相色譜儀；GSL-1500X-50 管式爐；Spectrum Two 傅里葉變換紅外光譜儀；LabRAM HR 拉曼激光光譜儀；VarioELcube 元素分析儀；PANalytical Empyrean X射線衍射儀；Tecnai-G20 透射電子顯微鏡；Thermo Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀；DM-501 接觸角測試儀。

1.2 催化劑的制備

氮摻雜選擇以三聚氰胺為氮源，稱取等比例的AC和三聚氰胺，研磨至混合均勻。在管式爐氮氣氛圍中800 ℃煅燒2 h，得到的樣品標(biāo)記為AC-N。

AC弱氧化改性選用雙氧水。將1 g AC加入至30 mL濃度為40%的雙氧水溶液中攪拌14 h。抽濾，用去離子水洗滌干凈。在80 ℃烘箱中過夜烘干，制得的樣品標(biāo)記為AC-H2O2。

AC強氧化改性選用HNO3。將1 g AC加入至30 mL濃度為0.5 mol/L的硝酸溶液，在80 ℃下攪拌14 h。抽濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性。在80 ℃烘箱中過夜烘干后，獲得的樣品標(biāo)記為AC-HNO3。

Ru基催化劑采用浸漬法制備。稱取一定量(Ru理論負(fù)載量為2%)的RuCl3·3H2O溶于水后，加入載體充分?jǐn)嚢?，?0 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水。在250 ℃下氫氣氛圍中進(jìn)行預(yù)處理，即得到還原后的Ru/AC-X樣品(X代表不同的載體改性方式)。

1.3 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在100 mL小型高壓反應(yīng)釜中施行。將3.5 mmol草酸二甲酯溶于30 mL甲醇中，攪拌至完全溶解后，將混合液體和0.5 g催化劑一同裝入反應(yīng)釜中。密封好反應(yīng)釜后充入氫氣，置換反應(yīng)釜中的空氣。置換10次后充入氫氣至反應(yīng)壓力5 MPa，升溫至90 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)完畢，離心分離催化劑。加氫產(chǎn)物通過氣相色譜儀進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭載體表面結(jié)構(gòu)

2.1.1 FTIR 采用FTIR對活性炭載體表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。

圖1 AC及改性后AC-X樣品的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of the AC and AC-X samples

2.1.2 拉曼光譜 對于活性炭這種紅外光譜敏感性不強的材料，常用拉曼(Raman)光譜來檢測其表面官能團(tuán)。在碳材料中，1 360 cm-1左右的峰為D帶，其通常由缺陷處的sp3雜化的C產(chǎn)生。1 580 cm-1左右的峰為G帶，通常由sp2雜化的C原子的面內(nèi)伸縮振動產(chǎn)生。因此常用D帶和G帶的比值來描述碳材料的石墨化程度。碳材料的石墨化程度和導(dǎo)電性相關(guān)，越高的石墨化程度則有著更好的導(dǎo)電性。良好的導(dǎo)電性有利于電子在載體和金屬活性中心之間的傳遞，從而有利于催化活性的提升。見圖2，所有樣品的ID/IG值均<1，G帶的強度>D帶，說明樣品的石墨化程度較好。另外，改性后樣品的石墨化程度均有所降低，意味著改性對樣品的石墨化結(jié)構(gòu)有一定的破壞。氮摻雜改性對樣品的石墨化結(jié)構(gòu)破壞程度最大，這是由于雜原子N的引入，形成了更多的缺陷位。而氧化改性由于在AC表面產(chǎn)生了更多的羥基和羧基，對其石墨化結(jié)構(gòu)也有一定程度的破壞，但破壞程度較小。其中，強氧化改性對石墨化結(jié)構(gòu)的破壞最小。

圖2 AC及改性后AC-X樣品的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of the AC and AC-X samples

2.2 載體化學(xué)組成

對載體進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表1。

表1 AC及改性后的AC-X樣品中元素含量Table 1 Element contents of AC and AC-X

2.3 催化劑氧化還原能力

采用氫氣程序升溫還原(H2-TPR)對樣品的還原能力進(jìn)行測試，結(jié)果見圖3。

圖3 Ru/AC、Ru/AC-N、Ru/AC-H2O2和Ru/AC-HNO3的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of Ru/AC,Ru/AC-N,Ru/AC-H2O2,and Ru/AC-HNO3

由圖3可知，Ru的還原峰位置一般位于200 ℃左右。Ru/AC的還原溫度為201 ℃，氮摻雜改性之后還原溫度升高到了223 ℃，說明載體和Ru之間的相互作用有所增強，不利于Ru的還原。氧化改性后，還原溫度降低至185 ℃，可能是因為Ru元素在載體表面分散較好，因此可以在更低的溫度下被還原為單質(zhì)Ru。

此外，所有樣品均在550 ℃左右出現(xiàn)了一個寬泛的峰，這是由于C在此溫度下能和氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成甲烷。同時，被還原成金屬態(tài)的Ru也是良好的加氫催化劑，可以促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行。Ru/AC在此處的峰相對較小，表示其加氫能力較差。為保證Ru完全還原為Ru0，同時避免載體上的碳和氫氣反應(yīng)生成甲烷，選擇250 ℃作為催化劑的預(yù)還原溫度。

2.4 催化劑活性金屬晶體結(jié)構(gòu)

采用X射線衍射對載體及負(fù)載Ru后催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖4。

圖4 (a)AC及改性后AC-X樣品的XRD譜圖；(b)Ru/AC及Ru/AC-X催化劑的XRD譜圖Fig.4 (a) XRD patterns of the AC and AC-X samples; (b) XRD patterns of the Ru/AC and Ru/AC-X catalysts

由圖4可知，所有樣品在24°和44°左右均出現(xiàn)饅頭峰，可歸屬為無定形C的散射峰。在負(fù)載Ru前后，樣品的XRD譜圖幾乎沒有變化，說明Ru在不同方法改性的載體表面分散都很均勻，沒有出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，所有樣品上Ru納米顆粒的粒徑均很小，低于了XRD儀器的檢測限(<5 nm)。

2.5 催化劑微觀形貌

采用高倍透射電子顯微鏡對催化劑微觀形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑的TEM，HRTEM以及粒徑分布圖Fig.5 TEM,HRTEM and the particle size distribution of the catalysts(a)(e)Ru/AC；(b)(f)Ru/AC-N；(c)(g)Ru/AC-H2O2；(d)(h)Ru/AC-HNO3

由圖5可知，金屬Ru以1～2 nm小顆粒的形式在載體表面均勻分散。采用統(tǒng)計學(xué)方法對載體表面的顆粒粒徑尺寸進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)氮摻雜改性之后，Ru的平均粒徑略有減小，從2.06 nm減小到1.91 nm。 這可能是由于Ru和載體之間存在相互作用，抑制了Ru在還原過程中的團(tuán)聚。AC經(jīng)氧化改性后負(fù)載的Ru粒徑更小，其中Ru/AC-H2O2中Ru的平均粒徑為1.65 nm，而Ru/AC-HNO3中Ru的平均粒徑為1.47 nm。這可能是由于Ru的前驅(qū)體在氧化改性后的載體表面分散較好，使得還原后能得到粒徑較小的Ru。HRTEM結(jié)果顯示，Ru在載體表面暴露的主要晶面為(101)和(100)。

2.6 XPS表征

還原后催化劑的XPS圖譜見圖6。

圖6 催化劑的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of the catalysts(a)全譜;(b)Ru 3d5譜;(c)N 1s譜;(d)O 1s譜

由圖6可知，Ru 3d5的結(jié)合能均在280 eV左右，說明負(fù)載的Ru元素均被還原為Ru0。只有Ru/AC-N的XPS譜圖中能觀察到N的存在，Ru/AC-N上的N以吡咯氮和吡啶氮的形式共存，結(jié)合能400.5 eV處的峰歸屬于吡咯氮，結(jié)合能398.5 eV處的峰歸屬于吡啶氮。根據(jù)峰面積之比，吡咯氮占據(jù)了71.26%，吡啶氮占據(jù)了28.74%(見表2)。在這兩種氮中，由于吡啶氮帶有局域電子，可以向金屬活性中心轉(zhuǎn)移，常被認(rèn)為是更重要的摻雜位點[18]。因此，Ru/AC-N中能和Ru形成相互作用的N的數(shù)量并不多。

由O 1s譜圖可知，催化劑上的O以羥基氧和晶格氧的形式存在，結(jié)合能532 eV處的峰歸屬于羥基氧，結(jié)合能530 eV處的峰歸屬于晶格氧。對O 1s峰進(jìn)行分峰擬合可以得出氧物種的比例及相對含量見表2。

表2 催化劑表面物種比例①Table 2 Surface species ratios over the catalysts

由表2可知，氮摻雜之后，其表面氧的總含量明顯減少。其中，羥基氧的比例減少，而晶格氧的比例增加。這是由于氮摻雜在高溫條件下進(jìn)行，會造成羥基氧的脫除，從而形成更多的晶格氧。另外，三聚氰胺也會與AC表面的羥基反應(yīng)，造成羥基氧的減少。從表面氧含量來看，氧化改性之后，其表面的羥基氧和晶格氧數(shù)量均有所增加，強氧化改性的增量多于弱氧化改性。從相對比例來看，氧化改性后晶格氧所占的比例略有增加。該結(jié)果進(jìn)一步證明，氧化改性在AC表面引入了含氧官能團(tuán)。

2.7 載體表面對水的浸潤性

通過分析載體在水中的分散情況來初步判斷載體的親疏水性。見圖7，AC-H2O2和AC-HNO3在水中分散均勻，形成黑色的懸濁液。未改性的AC在水中的分散情況一般，溶液為灰色懸濁溶液，部分載體沉于溶液底部。AC-N在水中的分散最差，溶液顏色澄清透明，AC-N沉于溶液底部且和液體界限分明。

圖7 樣品在水中的分散情況Fig.7 Dispersion behavior of the samples in water(a)AC；(b)AC-N；(c)AC-H2O2；(d)AC-HNO3

因此，可初步斷定，經(jīng)過氧化改性后的載體樣品AC-H2O2和AC-HNO3的親水性較好，N摻雜改性的載體AC-N展現(xiàn)出明顯的疏水性，而原始的AC載體的親疏水性介于它們之間。

為了對載體的親疏水性進(jìn)行更準(zhǔn)確的描述，通過雙面膠將載體固定于載玻片表面，進(jìn)行水的接觸角測試，結(jié)果見圖8。

圖8 (a)AC，(b)AC-N，(c)AC-H2O2，(d)AC-HNO3，(e)玻璃以及(f)雙面膠上水的接觸角Fig.8 Water contact angle on(a) AC，(b) AC-N，(c) AC-H2O2，(d) AC-HNO3,(e) glass，(f) double-sided tape

由圖8可知，與水在玻璃及雙面膠上的接觸角相比，4種載體對于水的接觸角均有明顯不同，說明載體顆粒覆蓋滿了雙面膠表面，所測接觸角為載體對水的真實接觸角。AC對水的接觸角為86.0°，<90°，屬于親水狀態(tài)，但親水性較弱。AC-N對水的接觸角為141.2°，為疏水性材料，甚至接近超疏水狀態(tài)(150°)。這是由于氮摻雜過程中，表面羥基大量損失，從而導(dǎo)致AC-N的疏水性大幅度升高。AC-H2O2對水的接觸角為43.5°，弱氧化改性使得AC表面產(chǎn)生了更多的羥基親水基團(tuán)，因此其親水性有明顯的提升。AC-HNO3對水的接觸角為21.9°，其親水性最好。這是由于強氧化改性不僅產(chǎn)生了更多的羥基親水基團(tuán)，還生成了較多的羧基親水基團(tuán)，從而導(dǎo)致AC-HNO3的親水性大幅度提升。

2.8 催化劑活性評價

催化劑的活性評價結(jié)果見圖9。

圖9 催化劑的DMO加氫性能對比圖Fig.9 Comparison of the catalytic performance over the catalysts

由圖9可知，4種催化劑對于MG的選擇性都接近100%，說明Ru基催化劑在低溫下對于DMO加氫制MG具有很好的選擇性。從轉(zhuǎn)化率來看，Ru/AC和Ru/AC-N的DMO轉(zhuǎn)化率比較接近，分別為78.3%和77.5%。這可能是因為Ru在載體表面的粒徑大小接近，其活性位比表面也相差不大。雖然AC-N上的吡啶氮對Ru起著錨定作用，有利于Ru的分散，但是吡啶氮的含量較少，并且AC-N較大的疏水性對其分散有著不利的影響。因此，二者Ru的平均粒徑相差不大。另外，氮摻雜對于載體的石墨化結(jié)構(gòu)破壞較大，導(dǎo)致其導(dǎo)電性降低，這對Ru/AC-N的催化活性也是不利的。在Ru/AC-H2O2和Ru/AC-HNO3催化劑上，DMO的轉(zhuǎn)化率明顯提高，分別達(dá)到86.4%和92.3%。這與氧化改性提高了AC的親水性，進(jìn)而提升了Ru的分散度有關(guān)。同時，氧化改性對活性炭的石墨化結(jié)構(gòu)破壞較小，有利于電子在載體和金屬活性中心之間的傳遞。強氧化改性的Ru/AC-HNO3上Ru的平均粒徑最小，其石墨化程度以及對水的浸潤性都最好，因此Ru/AC-HNO3展現(xiàn)出最佳的加氫活性。

3 結(jié)論

采用氮摻雜、弱氧化以及強氧化的方法對活性炭載體進(jìn)行表面改性用于制備Ru基催化劑。其中強氧化改性載體負(fù)載Ru的Ru/AC-HNO3催化劑展現(xiàn)出最佳的催化活性，其乙醇酸甲酯的收率達(dá)到了92.3%。氮摻雜改性由于N原子的引入，帶來了更多的缺陷位，破壞了AC上的石墨化結(jié)構(gòu)，且摻雜N主要以吡咯氮的形式存在，吡啶氮的含量較少，難以錨定Ru。同時，氮摻雜過程中造成了活性炭表面羥基的大量脫除，極大的降低了催化劑表面水的浸潤性，不利于Ru的分散負(fù)載以及活性中心和反應(yīng)物之間的接觸。而強氧化改性引入了大量的羥基、羧基等親水基團(tuán)，提升了催化劑表面的水浸潤性，有助于Ru前驅(qū)體溶液在載體表面的分散以及反應(yīng)過程中催化劑與反應(yīng)物的接觸。此外，氧化改性還可維持碳載體表面的石墨化結(jié)構(gòu)，有利于載體與活性中心之間的電子傳遞，進(jìn)一步提高了催化加氫性能。