馮旭晗,劉方,朱健,陳祖擁

(貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

腐殖酸鈉是一種具有多種功能的大分子有機弱酸鈉鹽，含有多種活性基團，是一種潛在的制備復(fù)合高吸水材料的原料，腐殖酸鈉對重金屬也具有良好的吸附作用，在污染水體及土壤修復(fù)方面得到推廣應(yīng)用[1-9]。

酚醛樹脂可以作為一種高效的粘合劑廣泛應(yīng)用于化工產(chǎn)品[10-12]，也用作固定土壤重金屬的吸附劑[13-16]。

目前，含Mn工業(yè)廢水排放主要是電解錳生產(chǎn)行業(yè)，廢水處理方法有吸附法、離子交換法、生物-化學(xué)降解法及光催化降解法等[17-20]，其中吸附法具有去除效率高、操作簡便、可重復(fù)利用等優(yōu)點而被行業(yè)廣泛應(yīng)用。通過化學(xué)改性及材料復(fù)合，可以增強腐殖酸鈉對重金屬離子的吸附性能，得到滿足不同重金屬污染水體修復(fù)的吸附材料。本研究對改性腐殖酸鈉與酚醛樹脂兩種材料進行復(fù)合，以期獲得一種去除水體中Mn2+的高效吸附劑，為含錳工業(yè)廢水的處理提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

腐殖酸鈉、醋酸鈣、氫氧化鈉、亞硫酸鈉、水溶性酚醛樹脂均為分析純；硫酸，優(yōu)級純；1 000 mg/L Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液；實驗用水均為UP400型超純水機制備。

JSM-2100F型電子顯微鏡；vario EL cube型元素分析儀；Autosorb-iQ型比表面及孔徑孔容分析儀；FRONTIER型傅里葉紅外光譜儀；D8-Advance型X射線衍射儀；Spectr AA 220FS/220Z型火焰原子吸收光譜儀；THZ-92A型恒溫震蕩箱；FA-1004型電子分析天平。

1.2 酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料的制備

1.2.1 腐殖酸鈉改性 按質(zhì)量比2∶1將腐殖酸鈉和亞硫酸鈉加入到1 L蒸餾水中，加熱至沸騰,并保持2 h。然后濃縮、烘干,研磨過60目篩，制得磺化腐殖酸鈉固體[13]。

1.2.2 酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料制備 按質(zhì)量比1∶3將磺化腐殖酸鈉和水溶性酚醛樹脂混合均勻，濃縮、烘干后，冷卻，研磨，得酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉固體，過0.28 mm孔徑標(biāo)準(zhǔn)篩,篩上物備用。所得固體在醋酸鈣溶液中浸泡數(shù)小時，過濾、烘干，裝瓶備用[14]。

1.3 復(fù)合材料對水體中Mn2+的吸附

三角瓶中加入Mn2+濃度10 mg/L的50 mL水溶液，用稀硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為5。投加20 g/L酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料，室溫下，在恒溫震蕩箱進行振蕩反應(yīng)2 h。通過火焰原子吸收光譜儀測定吸附后溶液中Mn2+的含量。計算吸附率及吸附量。

(1)

qe=V(C0-Ce)/m

(2)

式中η——吸附率,%;

C0、Ce——溶液初始濃度和平衡濃度，mg/L;

qe——吸附容量，mg/g；

V——溶液體積，L；

m——吸附劑質(zhì)量，g。

1.4 復(fù)合材料的性能表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料樣品進行微觀形貌觀察；采用元素分析儀對復(fù)合材料樣品的C、H、O、N、S進行元素定量分析。將樣品與KBr粉末按一定比例混合研磨，常溫壓片后進行紅外光譜測試，測試波長400～4 000 cm-1；采用比表面及孔徑孔容分析儀對樣品進行測定。通過X射線對材料進行衍射，從而得到材料的成分、內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)等信息，對樣品進行物相組成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂-腐殖酸鈉復(fù)合材料的性能表征

2.1.1 掃描電鏡及元素分析 微觀形貌見圖1，元素組成和BET見表1。

圖1 腐殖酸鈉(a)及酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉(b)SEM圖像Fig.1 SEM images of sodium humate(a) and phenolic resin sulfonated sodium humate(b)

由圖1可知，未改性的腐殖酸鈉表面平滑，無空隙結(jié)構(gòu)，而復(fù)合后的酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉表面變得粗糙，增加了大量的孔洞結(jié)構(gòu)。

表1 腐殖酸鈉及酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料的元素組成和BETTable 1 Element analysis of sodium humate and phenolic resin sulfonated sodium humate

由表1可知，與腐殖酸鈉相比，經(jīng)過復(fù)合后的酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉，所有元素的占比均大幅增加，其中N、C、S、H元素的占比分別增加了2.15,2.04,1.24,0.59倍；其復(fù)合后孔徑的變化幅度不大，但孔容、比表面積比腐殖酸鈉增加了3.00，1.22倍。說明復(fù)合材料的官能團增多，吸附性能得到明顯的提升。

2.1.2 傅里葉紅外光譜圖 復(fù)合材料傅里葉紅外光譜見圖2。

圖2 腐殖酸鈉和酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料傅里葉紅外光譜對比Fig.2 FTIR comparison of sodium humate and phenolic resin sulfonated sodium humate

2.1.3 XRD圖譜 腐殖酸鈉(a)和酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉(b)的XRD見圖3。

圖3 腐殖酸鈉(a)和酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉(b)XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of humic acid sodium(a) and phenolic resin sulfonated humic acid sodium(b)

由圖3可知，腐殖酸鈉最強的衍射峰出現(xiàn)在27°左右，其對應(yīng)的結(jié)構(gòu)為SiO2，其可能還含有的結(jié)構(gòu)有Na2CO3、C60、Na2Si2O5、Na2C2。腐殖酸鈉經(jīng)過磺化改性再與酚醛樹脂復(fù)合后，其材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，復(fù)合材料可能含有的結(jié)構(gòu)變成了BaSO4、N4H4、Na2CO3，而酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料出現(xiàn)的是較寬的衍射峰，這說明復(fù)合使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的改變，復(fù)合材料吸附性能出現(xiàn)較大提升。

2.2 酚醛樹脂-腐殖酸鈉復(fù)合材料投加量對吸附的影響

投加量對Mn2+吸附的影響見圖4。

圖4 吸附劑用量對吸附率的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on adsorption rate

由圖4可知，隨著復(fù)合材料投加量增加，復(fù)合材料對Mn2+的吸附率增加，投加量為20 g/L時，吸附率達到73.8%，繼續(xù)增加投加量，其吸附率變化不大。所以，最優(yōu)投加量為20 g/L。

2.3 pH對Mn2+吸附的影響

溶液pH對Mn2+吸附影響見圖5。

由圖5可知，復(fù)合材料對Mn2+的吸附率隨著pH的提高而迅速升高，在pH為5時達到最高，吸附率96.5%；pH為6時，復(fù)合材料的吸附率出現(xiàn)了回落，當(dāng)pH>7后，材料中的腐殖酸會溶于堿性環(huán)境。故pH為5時，復(fù)合材料對Mn2+的吸附性能最優(yōu)。

圖5 溶液pH對吸附率的影響Fig.5 Effect of solution pH on adsorption rate

2.4 吸附時間對Mn2+吸附的影響

吸附時間對Mn2+吸附的影響見圖6。

圖6 吸附時間對吸附率的影響Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption rate

由圖6可知，復(fù)合材料對Mn2+的吸附率隨時間的增加而增加，2 h后幾乎無變化，最優(yōu)吸附時間為2 h。

2.5 吸附溫度對Mn2+吸附的影響

吸附溫度對復(fù)合材料吸附效率的影響見圖7。

圖7 吸附溫度對吸附率的影響Fig.7 Effect of adsorption temperature on adsorption rate

由圖7可知，吸附溫度對復(fù)合材料吸附效率的影響不大，在20 ℃時，吸附率已高達92.68%，而溫度升至40 ℃時，吸附率僅增加了1.96%，漲幅較小，考慮溫度升高在實際運用中將耗費大量能源，因而優(yōu)選用室溫作為溫度條件。

綜上所述，在Mn2+濃度為10 mg/L的水體中加入復(fù)合材料20 g/L，溫度室溫，吸附時間2 h條件下，酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料對Mn2+的吸附效果最好，Mn2+的吸附率達92.68%。

2.6 酚醛樹脂-腐殖酸鈉復(fù)合材料對Mn2+的吸附等溫線

配制一系列Mn2+濃度5，10，20，50，100 mg/L的50 mL溶液(pH 5)，分別加入20 g/L酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料和腐殖酸鈉，在室溫下振蕩2 h，取上清液測定Mn2+濃度。數(shù)據(jù)用Langmuir模型以及Freundlich模型進行擬合，結(jié)果見表2。

表2 腐殖酸鈉復(fù)合前后的等溫吸附參數(shù)Table 2 The parameters of adsorption isotherm of humic acid sodium before and after compounding

Langmuir模型Qe=QmCK/(1+CK)

(3)

Freundlich模型Qe=KFC1/n

(4)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qm——最大吸附量，mg/g；

C——平衡濃度，mg/L；

n、K、KF——經(jīng)驗常數(shù)。

由表2可知，腐殖酸鈉復(fù)合前后的擬合相關(guān)系數(shù)R2Freundlich模型均比Langmuir模型的大，說明Freundlich模型能更好地描述材料對Mn2+的吸附特征，復(fù)合材料對Mn2+的吸附過程表現(xiàn)為多分子層吸附，表面存在異質(zhì)化、活性吸附點位分布不規(guī)則的特點；n值越大，則吸附作用力越大[21]，酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料的n值增加了1.59倍，證明酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料對Mn2+的吸附能力有明顯提升，最大吸附量比腐殖酸鈉提高了5.99倍，達到13.486 mg/g。

圖8 復(fù)合材料對Mn2+的吸附等溫曲線Fig.8 Adsorption isotherms of Mn2+ before and after compositeA,B分別為Langmuir及Freundlich吸附等溫線

3 結(jié)論

(1)利用亞硫酸鈉對腐殖酸鈉進行改性后與酚醛樹脂進行復(fù)合，形成的酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料的孔洞數(shù)量明顯增加，其孔容、比表面積比腐殖酸鈉增加了3.00，1.22倍，N、C、S、H元素的占比則分別提高了2.15，2.04，1.24，0.59倍，官能團增多，親水性降低，離子交換容量增加。

(2)酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料對水體中Mn2+的吸附，在投加量為20 g/L，pH為5，溫度為室溫，吸附時間2 h的條件下，復(fù)合材料Mn2+濃度10 mg/L的水體中Mn2+的吸附率達到92.68%。

(3)Freundlich 模型比Langmuir模型能更好的擬合酚醛樹脂-磺化腐殖酸鈉復(fù)合材料對水體中Mn2+的等溫吸附過程，其吸附過程為多層吸附，復(fù)合材料對水體中Mn2+的最大飽和吸附容量比腐殖酸鈉提高了5.99倍，達到13.49 mg/g。