溫元波，張陸軍，王寧寧，鄧浩，易蕓,2，曹建新,2，章興華,3

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025;2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025;3.貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心，貴州 貴陽(yáng) 550025)

工業(yè)含氟廢水的大量排放，導(dǎo)致水體中氟污染較為嚴(yán)重[1]。對(duì)于含氟廢水處理,現(xiàn)階段主要以吸附法處理為主[2-4]，已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[5-6],但其回收利用困難和吸附容量低，限制了其發(fā)展應(yīng)用空間。水化氯鋁酸鈣帶永久正電荷，是一種新型層狀陰離子型插層材料，在有效去除氧陰離子方面展現(xiàn)出巨大的潛力，是一種價(jià)格低廉的吸附劑[7-8],用于去除含氧陰離子,如砷酸根、銻酸鹽等[9-12]。

本文研究了水化氯鋁酸鈣對(duì)氟離子去除的影響，及吸附動(dòng)力學(xué)行為，以期為水化氯鋁酸鈣除氟機(jī)理的探討和其科學(xué)應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氟化鈉，優(yōu)級(jí)純；濃鹽酸(36%～38%)、氫氧化鈉均為分析純；聚合氯化鋁,工業(yè)品；電石渣(含CaO≥70%)；實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水(電導(dǎo)率18.25 MΩ·cm)。

232-10參比電極；DZS-708雷磁多參數(shù)分析儀；PF-2-01氟離子電極；WFZ-110X50智城恒溫培養(yǎng)振蕩器；ZR4-6混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)。

1.2 水化氯鋁酸鈣的制備

采用氧化物-鹽分解沉淀法合成水化氯鋁酸鈣[13]。以含鈣聚合鋁溶液與電石渣乳液為原料，控制Ca/Al摩爾比2∶1，常溫強(qiáng)攪拌條件下，合成水化氯鋁酸鈣，產(chǎn)品為高溫β型乳白色漿液[14]。

由圖1(a)可知，制備的樣品XRD圖譜與水化氯鋁酸鈣(JCPDS卡片31-245)一致，近似化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Ca2.4Al(OH)6Cl1-x(CO3)x·2.0H2O(x≤0.05,M.W.≈297.847 g/mol)；由圖1(b)可知，水化氯鋁酸鈣呈扭曲六角形片狀結(jié)晶聚集體。

a.XRD圖譜

b.SEM圖譜圖1 以氧化物-鹽分解沉淀法合成的水化氯鋁酸鈣Fig.1 Hydrated calcium chloroaluminate synthesized by the oxide-salt decomposition and co-precipitation

1.3 水化氯鋁酸鈣除氟實(shí)驗(yàn)

100 mL初始氟離子濃度27.25 mg/L的氟化鈉溶液中，加入1 g/L水化氯鋁酸鈣吸附劑，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH。常溫下，160 r/min 2 h,水浴恒溫振蕩、靜置沉淀。取上清液,用0.45 μm濾膜過(guò)濾,測(cè)定濾液氟離子濃度。按式(1)計(jì)算水化氯鋁酸鈣的吸附量：

(1)

式中Qe——平衡吸附容量，mg/g；

Qt——t時(shí)刻吸附容量，mg/g；

C0——溶液初始氟離子濃度，mg/L；

Ce——吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液氟離子濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)刻時(shí)溶液中剩余氟離子濃度，mg/L；

V——溶液的體積，L；

m——水化氯鋁酸鈣加入量，g。

1.4 競(jìng)爭(zhēng)陰離子吸附實(shí)驗(yàn)

應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率方程分析水化氯鋁酸鈣吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[15]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Qt=Qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式中k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，mg/(g·min)。

1.5 分析方法

采用離子選擇電極法(HJ 488—2009)測(cè)定氟離子濃度，0.2 mol/L檸檬酸鈉和1 mol/L硝酸鈉作為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對(duì)除氟性能的影響

100 mL氟離子濃度為27.25 mg/L的氟化鈉溶液(溶液pH=7.32)，按1 g/L氟化鈉溶液的比例加入水化氯鋁酸鈣，常溫、160 r/min條件下振蕩，考察吸附時(shí)間對(duì)水化氯鋁酸鈣去除氟離子效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，水化氯鋁酸鈣在前70 min對(duì)氟離子的吸附速率較快，在70～100 min吸附速率緩慢，100 min后水化氯鋁酸鈣對(duì)氟離子的吸附趨于平衡，這是因?yàn)樵谖匠跏茧A段，溶液中氟離子濃度相對(duì)較高，向水化氯鋁酸鈣外表面的擴(kuò)散推動(dòng)力(氟離子濃度梯度)較大，去除速率較快；隨著去除過(guò)程的進(jìn)行，溶液中氟離子的濃度逐漸降低，水化氯鋁酸鈣表面活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)變少，使得對(duì)溶液中氟離子的吸附速率變慢。對(duì)于一定質(zhì)量的水化氯鋁酸鈣，其表面活性位點(diǎn)有限，因此隨著接觸反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中氟離子濃度最終趨于動(dòng)態(tài)平衡。為更好地發(fā)揮水化氯鋁酸鈣對(duì)溶液中氟離子的吸附性能，以下實(shí)驗(yàn)的振蕩時(shí)間均為90 min。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)水化氯鋁酸鈣吸附容量的影響Fig.2 Effect of oscillation time on adsorption capacity of hydrated calcium chloroaluminate

2.2 溶液初始pH值對(duì)除氟效果的影響

用0.1 mol/L HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)氟離子溶液(初始濃度為27.25 mg/L)pH值，按1 g/L氟化鈉溶液的比例加入水化氯鋁酸鈣，考察溶液初始pH值的改變對(duì)水化氯鋁酸鈣除氟效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 pH對(duì)水化氯鋁酸鈣除氟效果的影響Fig.3 Effect of initial pH on hydrated calcium chloroaluminate defluoridation

由圖3可知，在pH=3時(shí)，溶液中的氟離子濃度最低為4.59 mg/L，水化氯鋁酸鈣的吸附容量為22.66 mg/g，當(dāng)溶液pH在3～6時(shí)，溶液中剩余氟離子濃度隨pH上升而增加；在pH=7時(shí)，溶液中氟離子濃度含量最低為6.81 mg/L，此時(shí)，水化氯鋁酸鈣的吸附容量為20.44 mg/g；當(dāng)溶液pH在7～10時(shí)，溶液中氟離子濃度隨pH上升而上升。

2.3 水化氯鋁酸鈣用量對(duì)除氟效果的影響

向100 mL初始氟離子濃度為27.25 mg/L的溶液中分別加入0.5～3.0 g/L水化氯鋁酸鈣，考察不同水化氯鋁酸鈣用量條件下去除氟離子的效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 水化氯鋁酸鈣用量對(duì)除氟效果的影響Fig.4 Effect of different dosing quantity on adsorption on performance by hydrated calcium chloroaluminate

由圖4可知，水化氯鋁酸鈣加入量增加，氟離子濃度降低，當(dāng)水化氯鋁酸鈣加入量超過(guò)1.5 g/L時(shí)，溶液中剩余氟離子濃度達(dá)到國(guó)家《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31573—2015)<6 mg/L的直接排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 初始氟離子濃度對(duì)吸附氟離子的影響

向100 mL初始氟離子濃度5.86～60.81 mg/L的溶液中各加入1 g/L水化氯鋁酸鈣?？疾烊芤撼跏挤x子濃度對(duì)水化氯鋁酸鈣去除氟離子效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 初始氟離子濃度對(duì)水化氯鋁酸鈣吸附性能的影響Fig.5 Effcet of the initial fluoride concentration adsorptionperformance by hydrated calcium chloroaluminate

由圖5可知，在初始氟離子濃度為5.86～60.81 mg/L 時(shí)，水化氯鋁酸鈣對(duì)氟離子的吸附容量為4.94～23.63 mg/g，呈增加趨勢(shì)。因此，用水化氯鋁酸鈣對(duì)低含氟水進(jìn)行處理時(shí)，能夠更好的發(fā)揮其除氟性能。

2.5 競(jìng)爭(zhēng)陰離子對(duì)除氟效果的影響

圖6 共存陰離子對(duì)水化氯鋁酸鈣吸附性能的影響Fig.6 Effects of co-existing anions on the adsorption properties of hydrated calcium chloroaluminate

2.6 水化氯鋁酸鈣脫氟吸附動(dòng)力學(xué)

結(jié)合圖3關(guān)于 pH值對(duì)除氟性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行不同初始pH條件下，水化氯鋁酸鈣吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，并應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，以進(jìn)一步探討水化氯鋁酸鈣對(duì)氟離子的吸附機(jī)理[16]。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7，擬合結(jié)果見(jiàn)圖8及表1。

由圖7可知，在不同初始pH條件下的水化氯鋁酸鈣吸附氟離子的過(guò)程，均可分為外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和吸附平衡等3個(gè)階段。外擴(kuò)散階段是氟離子從液相擴(kuò)散到水化氯鋁酸鈣外表面的過(guò)程，吸附速率較快；內(nèi)擴(kuò)散階段發(fā)生氟離子在吸附劑孔隙內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程，吸附速率相對(duì)較慢，是吸附過(guò)程控制階段；吸附平衡階段吸附過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

圖7 不同初始pH條件下水化氯鋁酸鈣吸附氟離子動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Kinetic intraparticle diffusion model for adsorption of fluoride ions by hydrated calcium chloroaluminate

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型圖8 水化氯鋁酸鈣除氟吸附動(dòng)力學(xué)分析Fig.8 Kinetic fitted curves of pseudo-first orderand pseudo-second order for fluoride adsorption onto hydrated calcium chloroaluminate

表1 水化氯鋁酸鈣吸附氟離子動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of fluoride ion adsorption on hydrated calcium chloroaluminate

由圖8和表1可知，不同初始pH條件下水化氯鋁酸鈣除氟吸附動(dòng)力學(xué)行為與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吻合度最高，這與Guo等的研究結(jié)果一致[18]，由此可推測(cè)，水化氯鋁酸鈣對(duì)溶液中氟離子的去除過(guò)程主要包含外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等過(guò)程[19]。此外，吸附速率常數(shù)較小(<0.3)，預(yù)示著水化氯鋁酸鈣可快速對(duì)溶液中的氟離子進(jìn)行去除。

3 結(jié)論

(1)水化氯鋁酸鈣對(duì)于水體中氟離子具有良好的吸附性能，100 mL氟離子溶液(初始濃度為27.25 mg/L)中加入水化氯鋁酸鈣1.5 g/L,pH=3,在常溫、160 r/min條件下振蕩吸附90 min時(shí)，溶液中剩余氟離子濃度達(dá)到國(guó)家《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31573—2015)6 mg/L的直接排放標(biāo)準(zhǔn)。水化氯鋁酸鈣對(duì)氟吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。