萬甜明，凌超，楊志飛

（1.常青藤科技發(fā)展有限公司，四川 成都 610065；2.四川同舟化工科技有限公司，四川 綿陽 621000）

聚羧酸減水劑具有減水率高、摻量低、增強(qiáng)、保坍性能優(yōu)異、適應(yīng)性強(qiáng)、綠色環(huán)保和分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑是以聚乙二醇單甲醚（MPEG）為酯化中間大單體的酯類產(chǎn)品和3碳大單體（烯丙基聚氧乙烯醚-APEG）的聚醚產(chǎn)品，這類產(chǎn)品由于工藝復(fù)雜、減水率低，逐漸被市場(chǎng)淘汰。目前市場(chǎng)上常用的大單體產(chǎn)品主要為4碳大單體（異丁烯基聚氧乙烯醚-HEPG）與5碳大單體（異戊烯醇聚氧乙烯醚-TPEG）。近年來，隨著建筑業(yè)的快速發(fā)展，大單體產(chǎn)業(yè)也得到了快速發(fā)展，乙烯基醚類2+4型大單體（4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚-VPEG）和2+2型大單體（乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚-EPEG）也相繼被開發(fā)出來[1]。

EPEG單體是以乙二醇單乙烯基醚為起始劑進(jìn)行乙氧基化得到的新型乙烯基醚類大單體，與常規(guī)HPEG、TPEG聚醚大單體相比，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)擺動(dòng)更加自由，活動(dòng)范圍更大[2-3]，合成的聚羧酸減水劑具有更高的適應(yīng)性、低敏感性和更好的坍落度保持性能。

當(dāng)前聚羧酸減水劑對(duì)于砂石品質(zhì)差、含泥量高的情況，易出現(xiàn)混凝土泌水、抓底、和易性差、坍損大等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響混凝土的工作性能。本文以新型2+2結(jié)構(gòu)大單體為基礎(chǔ)，通過低溫引發(fā)體系，聚合得到一種EPEG低敏感保坍型聚羧酸減水劑。混凝土試驗(yàn)結(jié)果表明，通過最佳工藝條件合成的EPEG型聚羧酸減水劑與常規(guī)TPEG型和HPEG型聚羧酸減水劑產(chǎn)品相比，敏感性更低，和易性更好，坍落度保持性能更優(yōu)異。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG，M=3000）：工業(yè)級(jí)；丙烯酸（AA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：分析純；鏈轉(zhuǎn)移劑（ME）：自制，由固體鏈轉(zhuǎn)移劑與液體鏈轉(zhuǎn)移劑按7∶3混合；新型還原劑（RG）：工業(yè)級(jí)，進(jìn)口；四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）：分析純；雙氧水（H2O2，27.5%）：工業(yè)級(jí)；片堿（NaOH）、液堿（30%NaOH）：工業(yè)級(jí)；去離子水：自制。

（2）試驗(yàn)材料

水泥：P·O42.5水泥，佛光牌；機(jī)制砂：綿陽產(chǎn)，MB值=1.4，細(xì)度模數(shù)3.3；河砂：成都產(chǎn)，含泥量2.5%，細(xì)度模數(shù)2.1；粉煤灰：Ⅱ級(jí)，四川某電廠；卵碎石：5～25 mm連續(xù)級(jí)配，綿陽產(chǎn)；水：自來水；TPEG型聚羧酸減水劑：固含量40%，減水率29%，市售；HPEG型聚羧酸減水劑：固含量40%，減水率32%，市售。

（3）儀器設(shè)備

DC-1010型低溫恒溫槽；S-212型恒速攪拌器；BT100-02型恒流泵；HJW-60型混凝土試驗(yàn)用攪拌機(jī)；JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)；TYE-2000B型壓力試驗(yàn)機(jī)；MOC63u型水分測(cè)定儀；DHG-907A型恒溫干燥箱；上海雷磁pH計(jì)；精度0.01 g電子稱等。

1.2 聚羧酸減水劑的合成工藝

分別將計(jì)量的乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）、AMPS、片堿和去離子水溶液加入到配有循環(huán)泵制冷系統(tǒng)的低溫恒溫槽、攪拌器、溫度計(jì)和恒流泵進(jìn)料裝置的四口燒瓶中，開啟攪拌器，設(shè)定恒溫槽在某一溫度，待溫度穩(wěn)定后，依次加入部分鏈轉(zhuǎn)移劑ME、一定量的FeCl2·4H2O和H2O2；繼續(xù)攪拌2 min后，勻速滴加由去離子水、另一部分的鏈轉(zhuǎn)移劑ME和還原劑RG配制成的A料；待A料滴加2 min后，開始勻速滴加由去離子水和AA、HPA配制成的B料；B料滴加時(shí)間較A料延長(zhǎng)20 min，滴加完成后繼續(xù)保溫30 min，最后補(bǔ)水，加入液堿調(diào)整pH值至5～7，所得溶液即為聚羧酸減水劑PCEEP-x。

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 砂漿流動(dòng)度測(cè)試

由于凈漿無法體現(xiàn)砂石含泥量的影響，為了真實(shí)體現(xiàn)產(chǎn)品性能，基本性能測(cè)試時(shí)采用水泥砂漿，按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》測(cè)試流動(dòng)度，機(jī)制砂與河砂按質(zhì)量比3∶1復(fù)配。砂漿的配合比為：水膠比0.5，膠砂比0.39，減水劑摻量（折固）為0.12%。

1.3.2 混凝土性能測(cè)試

混凝土坍落度試驗(yàn)和擴(kuò)展度參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試，混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（機(jī)制砂）∶m（河砂）∶m（卵碎石）∶m（水）=260∶75∶680∶200∶1020∶165；力學(xué)性能參照GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》和GB/T 50081—2016《混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始反應(yīng)溫度對(duì)合成減水劑性能的影響

溫度決定反應(yīng)體系自由基的數(shù)量和活性高低，直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量及其分布。保持其他條件不變，考察初始反應(yīng)溫度對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始反應(yīng)溫度對(duì)合成減水劑性能的影響

從圖1可以看出，當(dāng)初始反應(yīng)溫度低于15℃時(shí)，因自由基數(shù)量較少，引發(fā)劑的半衰期延長(zhǎng)，反應(yīng)較慢，引發(fā)劑殘留過多，導(dǎo)致所合成聚羧酸減水劑的分散性和分散保持性較差；當(dāng)初始反應(yīng)溫度大于15℃時(shí)，自由基大量生成，反應(yīng)速率提高；當(dāng)反應(yīng)溫度高于30℃時(shí)，引發(fā)劑的半衰期較短，引發(fā)速率增大，單位時(shí)間內(nèi)自由基數(shù)量過多，使減水劑分子反應(yīng)速率太快，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大偏差，合成減水劑的分散性和保持性能較差，同時(shí)能耗和成本較高[4]。因此，從產(chǎn)品性能和節(jié)能減排方面考慮，初始反應(yīng)溫度控制在20℃時(shí)，合成減水劑的分散性和分散保持性最佳。

2.2 酸醚比對(duì)合成減水劑性能的影響

保持初始反應(yīng)溫度為20℃（下同），考察酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 酸醚比對(duì)合成減水劑性能的影響

由圖2可見，當(dāng)酸醚比從2.50增大到3.55時(shí)，減水劑的分散性先提高后降低。當(dāng)酸醚比為2.95時(shí)，分散保持性能達(dá)到最佳；酸醚比大于2.95時(shí)，分散保持性能逐漸降低。說明當(dāng)酸醚比過小時(shí)，合成減水劑的分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈間距較小，沒有足夠的酸打開雙鍵來結(jié)合小分子的官能團(tuán)，使減水劑的分散性和分散保持性能較低；隨著酸醚比增大，減水劑分子容易吸附在水泥顆粒表面，靜電斥力和空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，使合成減水劑分散性和分散保持性提高；當(dāng)酸醚比過大時(shí)，側(cè)鏈密度過小，減弱了分子錨固作用，空間位阻效應(yīng)減弱，從而導(dǎo)致減水劑的分散性和分散保持性下降[5-7]。因此，最佳酸醚比為2.95。

2.3 酯醚比對(duì)合成減水劑性能的影響

保持酸醚比為2.95（下同），其他條件不變，考察酯醚比[n（HPA）∶n（EPEG）]對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 酯醚比對(duì)合成減水劑性能的影響

由圖3可見，隨著酯醚比的增大，合成減水劑的初始分散性逐漸降低，而分散保持性卻呈先逐漸提高后降低，當(dāng)酯醚比為2.25時(shí)，減水劑的初始分散性和分散保持性均達(dá)到最佳。說明隨著HPA用量的增加，在堿性條件下逐漸水解，導(dǎo)致聚合物分子中羧基數(shù)量占比減小，所以減水劑的初始分散性降低，而分散保持性逐漸提高；當(dāng)HPA用量過大時(shí)，在堿性條件下并不能完全水解釋放酯鍵，失去了緩釋能力，使分散保持性反而降低[8-9]。因此，最佳酯醚比為2.25。

2.4 底料中片堿用量對(duì)合成減水劑性能的影響

乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚大單體，EPEG遇酸和水后，雙鍵保留率明顯下降，應(yīng)用性能大幅下降[10]。本文片堿作為穩(wěn)定劑作用，保持酯醚比為2.25（下同），其他條件不變，考察底料中片堿用量（占大單體質(zhì)量百分比）對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 底料中片堿用量對(duì)合成減水劑性能的影響

由圖4可以看出，隨著底料中片堿用量的增加，合成減水劑的分散性先提高后降低。當(dāng)?shù)琢现衅瑝A用量為0.75%時(shí)，減水劑的初始分散性和分散保持性均達(dá)到最佳。這是由于，底料中片堿用量較少時(shí)，片堿作為穩(wěn)定劑作用效果較小；隨著底料片堿用量逐漸增加，合成減水劑的分散性得到明顯改善；當(dāng)?shù)琢现衅瑝A用量過大時(shí)，丙烯酸的有效濃度降低，減水劑的初始分散性和分散保持性較差。因此，底料中片堿用量以0.75%為較佳。

2.5 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)合成減水劑性能的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑的作用是縮短主鏈長(zhǎng)度，起到調(diào)節(jié)聚合物分子質(zhì)量的作用。保持底料中片堿用量為0.75%（下同），其他條件不變，考察鏈轉(zhuǎn)移劑用量（占大單體質(zhì)量百分比）對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)合成減水劑性能的影響

由圖5可見，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，合成減水劑的分散性先提高后降低。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.2%時(shí)，減水劑的分散性和分散保持性均達(dá)到最佳。這是由于合成減水劑的分子主鏈過短，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量太小，所帶負(fù)電基團(tuán)過少，排斥力小，使合成減水劑的分散性和分散保持性較差；而減水劑的分子主鏈過長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致單個(gè)減水劑分子吸附凝聚，合成減水劑的分散性和分散保持性也會(huì)隨之減弱。因此，鏈轉(zhuǎn)移劑的最佳用量為1.2%。

2.6 AMPS用量對(duì)合成減水劑性能的影響

AMPS單體結(jié)構(gòu)式中含有水溶性、強(qiáng)陰離子型的磺酸基團(tuán)和起早強(qiáng)作用的酰胺基團(tuán)，賦予其具有優(yōu)良的綜合性能。保持鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.2%（下同），其他條件不變，考察AMPS用量（占大單體質(zhì)量百分比）對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 AMPS用量對(duì)合成減水劑性能的影響

由圖6可見，隨著AMPS用量的增加，合成減水劑的分散性先提高后降低。當(dāng)AMPS用量為0.9%時(shí)，減水劑的初始分散性和分散保持性均達(dá)到最佳。這是由于隨著AMPS單體比例的提高，水泥顆粒之間相互排斥力減小，吸引力超過排斥力，使減水劑吸附層厚度提高，減水劑對(duì)降低黏土敏感性的效果更顯著[11]，隨著AMPS單體含量繼續(xù)增大，減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力下降。因此，AMPS的最佳用量為0.9%。

2.7 A料滴加時(shí)間對(duì)合成減水劑性能的影響

EPEG因其特殊的醚鍵結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性高，滴加時(shí)間比傳統(tǒng)單體滴加時(shí)間短。保持AMPS用量為0.9%，其他條件不變，考察A料滴加時(shí)間對(duì)合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可見，隨著A料滴加時(shí)間的延長(zhǎng)，合成減水劑的分散性先提高后降低。當(dāng)A料滴加時(shí)間為60 min時(shí)，合成減水劑的分散性與分散保持性均達(dá)到最佳。這是由于A料滴加時(shí)間過短或過長(zhǎng)，都可能會(huì)影響聚合反應(yīng)的引發(fā)效率、產(chǎn)物的分子質(zhì)量及其分布。從而導(dǎo)致減水劑的分散性與分散保持性能下降[12]。因此，A料的最佳滴加時(shí)間為60 min。

圖7 A料滴加時(shí)間對(duì)合成減水劑性能的影響

2.8 混凝土應(yīng)用性能

按最佳合成工藝條件：初始反應(yīng)溫度為20℃，酸醚比為2.95，酯醚比為2.25，底料中片堿用量為0.75%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.2%，AMPS用量為0.9%，滴加時(shí)間為60 min，合成的減水劑記為PCE-EP-01。將PCE-EP-01配制成10%固含量，并與市售同類TPEG和HPEG型減水劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，減水劑的折固摻量均為膠凝材料質(zhì)量的0.14%，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 3種減水劑的混凝土應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果

由表1可見，采用最佳工藝合成的聚羧酸減水劑的綜合性能優(yōu)異，不出現(xiàn)后置泌水現(xiàn)象。相比之下，市售TPEG和HPEG減水劑易出現(xiàn)后置泌水現(xiàn)象，其初始分散性能及保坍性能也不及合成的聚羧酸減水劑PCE-EP-01。

3 結(jié) 論

采用新型2+2結(jié)構(gòu)大單體乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG），制得一種低敏感高和易性保坍型聚羧酸減水劑。通過試驗(yàn)得到如下結(jié)論：

（1）采用新型大單體EPEG合成低敏感高和易性保坍型聚羧酸減水劑的最佳工藝為：初始反應(yīng)溫度20℃，酸醚比2.95，酯醚比2.25，底料中片堿用量0.75%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量1.2%，AMPS用量0.9%，A料滴加時(shí)間60 min。

（2）采用最佳工藝合成的聚羧酸減水劑綜合性能優(yōu)異，不出現(xiàn)后置泌水現(xiàn)象，綜合性能優(yōu)于市售TPEG和HPEG型聚羧酸減水劑。