胡聰，周棟梁，舒鑫，楊勇

（高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103）

0 前 言

數十年來，聚羧酸類高效減水劑（PCE）已廣泛應用于預拌混凝土行業(yè)[1]。PCE具有許多優(yōu)勢，例如摻量低、減水率高、分散保持性好、水泥適應性強以及分子結構可設計等[2]。PCE的性能取決于其分子結構，其一般是由具有陰離子的羧酸主鏈和聚醚側鏈組成的梳狀共聚物。陰離子基團可在水泥表面發(fā)生吸附，從而在水泥顆粒之間產生靜電排斥力。此外，親水性聚醚側鏈舒展在水泥漿體中提供較大的空間位阻效應，PCE的分散性是靜電排斥和空間位阻共同作用的結果。

隨著混凝土行業(yè)的快速發(fā)展，對PCE的性能提出了更高的要求，如超高、超長距離的泵送，極端條件下混凝土的施工，高摻合料、低水膠比混凝土的配制，對泥土、硫酸鹽的耐受性等。因此，大量的研究集中在對PCE共聚物的改性上，例如改變接枝密度、側鏈長度、主鏈長度和官能團組成等。Yamada K等[3]研究表明，長側鏈、短主鏈長度、高磺酸基含量更有利于提高聚羧酸的分散性。馬保國等[4]通過調節(jié)主鏈羧酸根和磺酸根等極性基團與聚醚側鏈的比例，得到不同分散能力和分散保持性的聚羧酸共聚物。Liu X等[5]通過聚丙烯酸和氨基封端的甲氧基聚乙二醇之間的酰胺化反應合成了一種酰胺結構的PCE，發(fā)現酰胺型PCE的引氣能力、氣泡穩(wěn)定性和混凝土抗凍性均優(yōu)于傳統(tǒng)聚羧酸。Stecher J和Plank J[6]成功合成了基于甲基丙烯酸酯的膦酸基梳形聚合物，膦酸基梳狀聚合物表現出極高的鈣結合能力和泥土耐受性。Ran Q等[7]通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合得到了聚甲基丙烯酸甲酯（OEGMA）和丙烯酸（AA）的水溶性嵌段共聚物，證明不同嵌段長度影響了ζ電勢和高效減水劑在水泥顆粒表面上的吸附，從而影響對膠凝材料的分散。

目前有關PCE分子設計的研究主要集中在傳統(tǒng)的梳狀結構上[8-10]，然而交聯(lián)、星形等支化結構的PCE在理論上可以帶來更高的吸附效率和更寬的吸附面積[11]，這對于分散可能是有益的。由于合成難度大、成本增加等諸多問題，公開的文獻中對其研究極其有限，對其作用機理也尚不清楚。Bi Y等[12]使用聚乙二醇二丙烯酸酯合成交聯(lián)的聚羧酸鹽SP，發(fā)現交聯(lián)結構導致水泥的初始流動性降低和保坍能力提高。Liu X等[13]設計并合成了具有星形結構PCE，每個臂均由聚羧酸鹽骨架和PEG側鏈組成，可以實現強大的空間位阻，顯著提高PCE的分散能力。Zhu Q H等[14]發(fā)現，引入由乙二胺和丙烯酸甲酯合成的超支化聚酰胺型側鏈后，IPEG-PCE的分散性能大幅提高。

上述文獻表明，支化結構對于空間效應可能非常有利，因此，本文采用一種簡單的方法來合成由丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和甘油三丙烯酸酯組成的三臂交聯(lián)型聚羧酸Tri-PCE。這種交聯(lián)的Tri-PCE可以提供比梳狀PCE更大的空間位阻，從而改善其在水泥漿中的分散性能。同時，包含3個酯基的交聯(lián)組分可以在水泥中的強堿性環(huán)境下水解并釋放出羧基，從而提高坍落度保持能力[15]。本研究的目的在于通過創(chuàng)新的分子設計和性能評估，為探索新一代PCE提供新的方向，為減水劑結構多樣性提供理論參考。

1 實 驗

1.1 主要原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）：Mw=2400 g/mol，工業(yè)級，南京博特新材料股份有限公司；丙烯酸、甘油（VG）、對甲苯磺酸（PTSA）、甲苯、L-抗壞血酸（Vc）、雙氧水（H2O2）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

水泥：江南水泥廠生產的小野田P·Ⅱ52.5水泥，比表面積為380 m2/kg，其化學組成見表1；砂：ISO標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司。

表1 水泥的化學組成 %

1.2 交聯(lián)聚羧酸減水劑Tri-PCE的合成技術路線

甘油是一種價格低廉，產量豐富的化工產品，因此選擇以甘油為基礎原料，與丙烯酸在帶水劑存在下直接進行酯化，得到三臂型交聯(lián)單體Tri-AA，進而制備三臂交聯(lián)型聚羧酸Tri-PCE（見圖1）。

圖1 Tri-PCE三臂聚羧酸減水劑的合成技術路線

1.2.1 三臂單體的合成

稱取甘油、丙烯酸、催化劑（占原料總質量的3%）、阻聚劑吩噻嗪（占單體質量的0.5%）溶于100 g甲苯加入250 mL三口圓底燒瓶中，加熱至150℃，回流反應6 h，分出生成的水，減壓蒸餾出大部分甲苯，得到甘油三丙烯酸酯Tri-AA。

1.2.2 三臂交聯(lián)型聚羧酸減水劑的制備

采用以丙烯酸為主鏈，直接與活性聚醚大單體（TPEG）、交聯(lián)單體（Tri-AA）聚合的方法制備三臂交聯(lián)型聚羧酸Tri-PCE。即在三口燒瓶中加入水、TPEG、H2O2，在攪拌過程中滴加丙烯酸AA、Vc和巰基丙酸混合液，滴畢保溫反應一段時間后，加入一定量液堿中和pH值到7～8。

1.3 測試與表征

1.3.1 水性凝膠滲透色譜（GPC）分析

采用美國Wyatt technology corporation生產的miniDAWNTristar水性凝膠滲透色譜進行相對分子質量及分子質量分布測試。

1.3.2 氣相色譜（GC）分析

采用Agilent7890A氣相色譜儀，檢測條件為：色譜柱為FFAP-強極性柱（30 m×320μm×0.25μm），載氣為N2，流速為5 mL/min，氣化室為250℃，檢測器為300℃（氫火焰檢測器）；初始溫度為80℃，保持2 min，升溫速率為10℃/min，升溫到150℃保持3 min。

1.3.3 核磁共振氫譜（1H NMR）分析

稱取適當聚合物（單體）固體樣品分散在D2O（DMSO-d6）中，采用BRUKER DRX 500 MHz超導核磁共振儀分析單體和共聚物的結構，掃描范圍0～2×10-7，分辨率0.31 Hz。

1.3.4 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

采用美國Brimrose公司生產的NOCOLET NEXUS870 FT-IR型紅外光譜儀，測試條件為：將單體或聚羧酸減水劑干燥預處理后，樣品利用溴化鉀壓片法測試，選定波長為4000～500 cm-1，分辨率為1.0 cm-1，掃描次數為32次。

1.3.5 吸附量測試

將200 g水泥加入100 g（折固摻量為0.1%）的聚羧酸減水劑溶液中，攪拌一定時間，定時取樣倒入離心管，采用高速離心機分離（10 000 r/min）2 min，收集離心管上部清液2 g，并用1 g HCl（1 mol/L）溶液酸化后，加水稀釋至20 g。采用德國耶魯公司生產的總有機碳分析儀Multi N/C3100分別測試清液與空白樣（未拌和水泥）的有機碳含量，通過兩者濃度差并結合高效減水劑的摻量可計算出水泥顆粒表面的吸附量，由此得到聚羧酸減水劑的吸附曲線。

1.3.6 水泥凈漿流動度測試

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，減水劑折固摻量為0.12%，水灰比為0.29。

1.3.7 砂漿性能測試

（1）砂漿流動度：按照m（水泥）∶m（標準砂）∶m（水）=700∶1350∶224的基準配合比，摻入一定量的減水劑，攪拌后按照GB/T 50119—2013《混凝土外加劑應用技術規(guī)范》進行測試。

（2）流出時間：先將V型漏斗調整水平，封閉底口，將攪拌均勻的漿體均勻傾入漏斗內，直至表面觸及點測規(guī)下端。開啟底口，使?jié){體自由流出，漿體全部流出的時間即為流出時間。

2 結果與討論

2.1 交聯(lián)單體Tri-AA的結構表征

2.1.1 氣相色譜（GC）分析（見圖2）

根據氣相色譜（GC）峰面積比，可以得到各物質的質量百分比。從圖2可知，反應后的粗酯化料中含有約1/5的丙烯酸殘留（5.15 min），4/5的主要酯化產物（8.6 min），除去過量的丙烯酸，參與反應的丙烯酸酯化率應超過90%。

圖2 三臂交聯(lián)型單體Tri-AA的氣相色譜（GC）

2.1.2 紅外光譜分析（見圖3）

圖3 三臂交聯(lián)型單體Tri-AA、甘油和丙烯酸的紅外光譜

從圖3可見，Tri-AA的紅外光譜中，在3350 cm-1處有明顯的羥基吸收峰，在1731 cm-1處存在一個尖銳的強吸收峰，歸屬于酯基的C=O伸縮振動，在1627 cm-1處存在一個較弱的吸收峰，歸屬于末端烯烴C=CH2的C=C伸縮振動，1179 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O伸縮振動，均表明丙烯酸酯類產物的生成。

2.1.31H NMR譜分析

通過核磁光譜對酯化產物進行表征，三臂交聯(lián)型單體的1H NMR譜如圖4所示。

圖4 三臂交聯(lián)型單體的1H NMR譜

從圖4可以清楚看到產物分子結構中的特征H原子，結構中不同化學環(huán)境的質子在1H NMR譜中顯示出不同的峰。在酯化過程中，最初與羥基連接的亞甲基、次甲基變?yōu)榕c酯基連接，化學位移出現在4.28×10-6處（d峰）。酯化產物的主要特征峰（a、c、b）出現在5.87×10-6、6.07×10-6和6.25×10-6處，它們對應與酯基連接的丙烯基（CH=CH2）的3個H原子。所有這些顯示的特征峰表明了三臂“核”單體的目標分子結構，證明已成功制備了甘油三丙烯酸酯交聯(lián)單體。

2.2 三臂交聯(lián)型聚羧酸減水劑Tri-PCE的結構表征

將合成的Tri-AA作為交聯(lián)劑，與丙烯酸、TPEG大單體進行自由基聚合，得到三臂交聯(lián)型聚羧酸減水劑Tri-PCE。Tri-AA交聯(lián)單體的用量會影響Tri-PCE聚合物的分子質量及其分布等，更會影響聚合物的微觀結構，而這些是影響減水劑分散性的主要因素。

2.2.1 不同交聯(lián)單體用量合成PCE的GPC分析

保持其他條件不變，首先合成了普通聚羧酸Comb-PCE，并通過添加不同用量的交聯(lián)單體得到一系列三臂交聯(lián)型聚羧酸Tri-PCE，其GPC分析結果見圖5和表2。

圖5 Tri-PCE-2和普通梳形Comb-PCE的GPC分析

表2 不同交聯(lián)單體用量合成Tri-PCE和普通梳形Comb-PCE的GPC分析結果

由圖5可見，隨著交聯(lián)單體的增多，流出曲線峰值向高分子質量部分的變化明顯，PDI變寬，而與Comb-PCE相比，聚羧酸的主峰位置幾乎不變。

由表2可見，隨著交聯(lián)單體用量從1 g（約0.6%）增加到4 g（約2.4%），合成PCE的數均分子質量變化較小，重均分子質量變化較大。這表明大部分分子鏈還是常規(guī)的梳形聚合物，少部分與交聯(lián)單體形成三臂的超支化結構，其形成超支化結構程度與交聯(lián)單體（Tri-AA）的用量密切相關。

2.2.2 不同交聯(lián)單體用量合成PCE的1H NMR分析（見圖6）

圖6 Comb-PCE和Tri-PCE-2的1H NMR譜

由圖6的核磁譜清晰可見δ=4.25×10-6處酯鍵的特征峰，而相應的梳形聚合物譜圖沒有對應的吸收峰，并且δ=2.32×10-6、1.65×10-6處化學位移分別對應羰基相連碳上的質子峰和主鏈亞甲基質子峰，三臂交聯(lián)結構與普通PCE相比峰形由尖銳變寬，這是由于形成三臂的支化結構以后，引入的疏水部分使得聚合物水溶性變差，在氘代水中聚合物鏈段卷曲，相對疏水部分包埋在內部[16]。以上直接證明三臂的單體參與了自由基聚合過程，表明基于甘油三丙烯酸酯的交聯(lián)型聚羧酸合成的可行性。

2.3 交聯(lián)單體用量對Tri-PCE性能的影響

2.3.1 交聯(lián)單體用量對Tri-PCE吸附性能的影響

羧酸根對Ca2+的吸附作用是影響聚羧酸對水泥顆粒分散性能的主要原因。保持酸醚比均為4，幾種不同交聯(lián)單體用量甘油丙烯酸酯型交聯(lián)聚羧酸Tri-PCE在水泥漿體中的吸附曲線如圖7所示。

圖7 Comb-PCE和Tri-PCE的吸附量隨時間變化

由圖7可見，幾種聚羧酸型減水劑的吸附都比較迅速，基本都在30 min內達到很高的吸附量，隨后吸附量隨時間推移緩慢增加。并且隨著交聯(lián)單體用量的增加，吸附量增大。一方面，由于交聯(lián)比率增大，聚合物的分子質量增大，主鏈增長，對Ca2+的吸附就會加強；另一方面，由梳形結構變成體型網狀結構更有利于吸附效率的提高[17]。因此，交聯(lián)單體用量影響著交聯(lián)型聚羧酸的吸附行為，進而對水泥顆粒的分散行為產生影響。

2.3.2交聯(lián)單體用量對Tri-PCE分散性的影響

三臂交聯(lián)型聚羧酸結構與傳統(tǒng)的梳形聚合物相比，在低交聯(lián)度下顯示出多臂的支化結構，在高交聯(lián)度下，具備網狀的體型結構，因此較相同分子質量的梳形聚合物有更大的空間位阻，傳統(tǒng)梳形PCE與交聯(lián)結構見圖8。

圖8 傳統(tǒng)梳形與交聯(lián)PCE的結構示意

由圖8可見，Tri-PCE分子結構中的酯鍵，在水泥漿的強堿性條件下，能夠緩慢水解，釋放更多的羧酸結構，持續(xù)的吸附和分散，提高保坍的性能。疏水部分的引入，使其具有兩親性，降低氣液間的表面張力，具有一定的引氣性。通過單因素實驗調整聚合參數和工藝制備的系列三臂交聯(lián)型聚羧酸減水劑Tri-PCE的分散性如圖9所示。

圖9 摻不同交聯(lián)單體用量合成Tri-PCE的水泥凈漿流動度及經時損失

由圖9可見，隨著交聯(lián)單體用量的增加，摻減水劑水泥凈漿初始流動度逐漸減小，30 min經時損失逐漸增大。這可能是由于，這種三臂體形結構可能同時吸附多個水泥顆粒，從而更容易形成絮凝結構；再者，分子質量的增大、主鏈長度的增長，聚合物分子鏈易發(fā)生卷曲，導致聚醚側鏈的分散效果下降，因此，初始流動度損失比較大[18-19]。低分子質量的聚羧酸結構更容易達到保坍效果[20]。隨著交聯(lián)單體用量的增加，Tri-PCE的分子質量增大，吸附加快，水泥漿體中殘留的PCE含量減少，不能持續(xù)提供吸附和分散，因此，與Comb-PCE相比，Tri-PCE的經時損失也較大。

2.4 酸醚比對Tri-PCE性能的影響

2.4.1 酸醚比對Tri-PCE分子質量及轉化率的影響

酸醚比對聚羧酸減水劑的性能影響至關重要，固定交聯(lián)單體用量為0.6%，不同酸醚比對Tri-PCE及Comb-PCE分子質量及轉化率的影響如表3所示。

表3 酸醚比對合成減水劑分子質量及轉化率的影響

由表3可見，隨著酸醚比從5減小到3，聚羧酸減水劑Tri-PCE和Comb-PCE的分子質量變化均不明顯，但PDI減小，聚合轉化率降低。這是因為小分子丙烯酸聚合活性遠高于聚醚的聚合活性，丙烯酸含量高能夠提高聚醚大單體的聚合活性，因此轉化率變化明顯[21]。

2.4.2 酸醚比對Tri-PCE分散性的影響（見圖10）

圖10 摻不同酸醚比Tri-PCE和Comb-PCE的水泥凈漿流動度

由圖10可以看出：（1）當酸醚比從5減小到3時，摻Comb-PCE的凈漿初始流動度降幅較大，這是由于羧酸吸附基團的減少，在水泥顆粒表面吸附量下降所致，適當的吸附速率對保坍效果至關重要；從30 min流動度來看，酸醚比為4左右時的保坍效果最好。（2）對于Tri-PCE，同樣在酸醚比為4時經時流動度損失較小；并且發(fā)現，調節(jié)酸醚比對三臂的超支化聚合物分散性的影響較小，影響其流動度的主要因素是分子質量和微觀結構。

2.5 砂漿試驗

交聯(lián)型Tri-PCE對水泥的分散性能略低于普通的梳形聚羧酸減水劑，且分散保持性能提升不明顯?？紤]到疏水部分的引入，能夠有效降低水的表面張力，降低氣液間的表面自由能，在水泥砂漿的拌和過程中引入更多的氣體，可提高砂漿和易性，故對交聯(lián)體型結構的Tri-PCE進行砂漿的性能測試。表4為不同Tri-PCE-2和Comb-PCE摻量（折固）的砂漿性能對比。

表4 摻Tri-PCE-2和Comb-PCE砂漿的性能對比

由表4可見：（1）隨著Tri-PCE摻量的增加，砂漿的流出時間從13.56 s縮短到5.50 s，可調性較大，這在混凝土泵送過程中或許有著重要的意義。另外，從砂漿的密度來看，摻Tri-PCE-2的砂漿密度隨著摻量增加逐漸降低，意味著含氣量增加。一定量的小氣泡可以起到“滾珠”作用，從而增加水泥顆粒之間的潤滑效果，增大水泥砂漿的流動性，這有利于提高和易性[22-23]。相比而言，摻Comb-PCE砂漿的流出時間對摻量的敏感性較大，不易調節(jié)，對砂漿的含氣量影響也很有限。（2）比較了不同PCE摻量下的砂漿流動度，摻2種不同結構減水劑砂漿的流動度均隨著摻量的增加而增大，Tri-PCE摻量接近0.20%時，砂漿的流動度增長不再明顯，Comb-PCE摻量在0.16%后流動度不再增大，并趨于泌水狀態(tài)。這是因為水泥對減水劑的吸附達到飽和狀態(tài)，繼續(xù)增大減水劑摻量，水泥對減水劑的吸附量不再增大所致，相對而言，Tri-PCE的飽和摻量更高。綜上，Tri-PCE的交聯(lián)體型結構對砂漿的流出性能、含氣量水平、流動度均有一定的調節(jié)能力，在調整漿體的和易性方面有著潛在的應用價值。

3 結 語

（1）基于酯化反應制備了甘油三丙烯酸酯新型單體Tri-AA，通過核磁、紅外、氣相色譜等對分子結構進行了表征。以Tri-AA為交聯(lián)劑，通過簡單的自由基聚合成功地合成了一系列三臂交聯(lián)型聚羧酸Tri-PCE。

（2）隨著交聯(lián)程度的增大，甘油丙烯酸酯型結構的交聯(lián)聚羧酸減水劑Tri-PCE與Comb-PCE相比，在吸附上有著明顯的優(yōu)勢，但在初始分散性和分散保持性方面并無明顯的優(yōu)勢，分子質量和微觀結構是影響其分散效果的主要因素。

（3）具有交聯(lián)體型結構的Tri-PCE，能夠通過摻量調節(jié)砂漿的流出性能（5.50～13.56 s），含氣量也隨著摻量的增加而增大，對改善漿體的和易性有顯著的效果。