李申桐，楊勇，周棟梁，王金勇，劉歡，陳露

（高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實驗室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103）

0 前 言

聚羧酸減水劑是目前研究和應(yīng)用非常廣泛的一種混凝土外加劑，在混凝土和易性不變的情況下，摻入聚羧酸減水劑可以有效節(jié)約水泥用量、減少用水量、提高混凝土強(qiáng)度，因此聚羧酸減水劑也成為目前市場上一種重要的混凝土外加劑產(chǎn)品[1-2]。通常聚羧酸是一種梳形高分子鏈，分子結(jié)構(gòu)中含有一條主鏈和若干側(cè)鏈，一般通過含羧酸基團(tuán)的小分子單體與聚醚大分子單體共聚而成。它的主鏈上的羧酸基團(tuán)可以定向吸附在帶正電的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚側(cè)鏈在溶液中伸展形成水化層來提供空間排斥力以防止水泥團(tuán)聚，因此這種結(jié)構(gòu)賦予了聚羧酸強(qiáng)大的分散水泥顆粒的能力。

目前，提高聚羧酸減水劑的最基本的分散水泥漿體的能力仍然是聚羧酸減水劑開發(fā)的核心內(nèi)容。但是，隨著技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)階段僅僅通過調(diào)整聚羧酸減水劑的單體比例、分子質(zhì)量或者引入新的原料（單體、引發(fā)劑等），所帶來的性能提升已經(jīng)微乎其微[3]。

大量文獻(xiàn)[4-6]表明，聚羧酸的分子質(zhì)量是影響其分散性能的關(guān)鍵因素。一般來講，隨著聚羧酸分子質(zhì)量增大，其分散性能會經(jīng)歷一個先提高再降低的過程。因此，確定最優(yōu)分子質(zhì)量，是聚羧酸產(chǎn)品配方開發(fā)的重要步驟。但是從絕大部分報道看，確定聚羧酸減水劑最優(yōu)分子質(zhì)量的方法非常粗糙。眾多的研究者只關(guān)注聚合完成后聚羧酸的平均分子質(zhì)量，而沒有對聚合過程中分子質(zhì)量的變化情況給予深入研究。如果在聚羧酸合成過程中，某階段產(chǎn)物分子質(zhì)量偏離最優(yōu)分子質(zhì)量過多，就不可避免的會對分散性能帶來負(fù)面影響。

基于此，本研究首先通過GPC詳細(xì)監(jiān)測了聚羧酸減水劑在聚合過程中的分子質(zhì)量變化情況，證實了在不同反應(yīng)階段聚羧酸的產(chǎn)物分子質(zhì)量變化很大。然后通過研究單一反應(yīng)原料，如引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、單體等在前后期的投料比例對反應(yīng)產(chǎn)物分子質(zhì)量的影響，確立了調(diào)控過程分子質(zhì)量變化的方法。接著通過對投料比例的調(diào)整，使得該聚羧酸產(chǎn)品在聚合過程各階段的聚合物都盡量在其最優(yōu)分子質(zhì)量附近。最后通過凈漿和混凝土試驗評價了調(diào)整后聚羧酸減水劑的性能，證明了優(yōu)化聚羧酸聚合過程中各階段的分子質(zhì)量能有效提升其分散性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

（1）主要合成原材料

異丁烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：工業(yè)級，相對分子質(zhì)量為2400，南京博特新材料有限公司；丙烯酸（AA），巰基丙酸（MPA）、雙氧水、次硫酸氫鈉甲醛（SFS）：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有合成原材料未經(jīng)處理直接使用。

（2）試驗材料

基準(zhǔn)水泥：曲阜中聯(lián)水泥有限公司；礦粉：S95級，江南粉磨有限公司；粉煤灰：Ⅰ級，江蘇華能電力公司生產(chǎn)；硅灰：比表面積17 800 m2/kg，上海天愷硅粉材料有限公司；砂：細(xì)度模數(shù)2.6的中砂；石子：粒徑5～20 mm連續(xù)級配碎石。

1.2 聚羧酸減水劑的合成方法

向四口燒瓶中加入一定量的TPEG、雙氧水和去離子水，混合均勻后，通氮?dú)獬ンw系中的氧氣，然后升溫到40～45℃，把一定量的AA、SFS和MPA分別配制為水溶液，在氮?dú)夥諊碌渭拥剿目跓恐?，控制AA的滴加時間為120 min，SFS和MPA的滴加時間為140 min，滴加結(jié)束后保溫40 min，用液堿中和pH值至6～8，即得聚羧酸減水劑。

1.3 測試和表征

1.3.1 GPC分析

使用Wyatt公司生產(chǎn)的配備示差折光檢測器和激光光散射檢測器的雙重檢測系統(tǒng)的水性凝膠滲透色譜儀（GPC）對樣品的分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布（PDI）進(jìn)行測試，試樣濃度為0.25%，測試溫度為25℃，流動相為0.1 mol/L的NaNO3溶液，流速1.0 mL/min。

1.3.2 水泥凈漿流動度測試

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行測試。

1.3.3 混凝土試驗

依照GB 8076—2008《混凝土外加劑》測試混凝土的坍落度和流動度，混凝土質(zhì)量配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（礦粉）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=230∶60∶90∶740∶1070∶167。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)方法合成聚羧酸減水劑在聚合過程中分子質(zhì)量的變化

常規(guī)聚羧酸合成方法是以聚醚和雙氧水打底，然后勻速滴加AA、SFS和MPA等原料。在聚合過程中，每隔一定時間取少量樣品進(jìn)行GPC測試，實時監(jiān)測聚羧酸在聚合過程中的分子質(zhì)量（重均分子質(zhì)量Mw，下同）的變化情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 勻速滴加法合成聚羧酸減水劑在不同反應(yīng)時間的分子質(zhì)量變化

從圖1可以清晰地看出，常規(guī)方法合成的聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量變化可劃分為4個階段：第1個階段為自由基聚合的誘導(dǎo)期，時間為0～20 min，此時聚合反應(yīng)還沒有開始，沒有聚羧酸的形成；第2個階段為分子質(zhì)量增大階段，時間為20～45 min，此時聚羧酸開始形成，分子質(zhì)量呈快速增大的趨勢，分子質(zhì)量從25 min時的16.7 kg/mol增大到45 min時的40.2 kg/mol；第3個階段為分子質(zhì)量減小階段，時間為45～85 min，此時聚羧酸的分子質(zhì)量逐漸減小，從45 min時的40.2 kg/mol逐漸減小到85 min時的30.3 kg/mol；第4個階段為分子質(zhì)量平穩(wěn)階段，時間為85～180 min，此時聚羧酸分子質(zhì)量穩(wěn)定在29～30 kg/mol。許多文獻(xiàn)[4-6]已經(jīng)報道了聚羧酸的分子質(zhì)量與分散性能有直接關(guān)系，即存在一個最優(yōu)分子質(zhì)量，小于或大于這個最優(yōu)分子質(zhì)量，聚羧酸的分散性能都會降低。而目前大部分聚羧酸的研究工作只關(guān)注了最終產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量，而沒有詳細(xì)探討聚羧酸各階段產(chǎn)物的分子質(zhì)量變化情況。由圖1可知，聚羧酸減水劑在合成的各階段產(chǎn)物的分子質(zhì)量差別很大，例如，在第3階段的分子質(zhì)量減小階段，聚羧酸分子質(zhì)量逐漸減小到30.3 kg/mol，該數(shù)據(jù)表示的是前85 min累計產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量，考慮到第2階段產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量為40.2 kg/mol，那么單獨(dú)第3階段產(chǎn)物的分子質(zhì)量肯定小于30 kg/mol。如果聚羧酸減水劑的最優(yōu)分子質(zhì)量在30 kg/mol左右，那么第3階段所生成的聚羧酸的分散性能很有可能有比較大的損失?；谶@些分析，接下來的實驗通過對AA、SFS和MPA三種反應(yīng)原料在前后期投料比例的調(diào)整，尋找一個合適的方法，使聚羧酸減水劑合成中各階段的分子質(zhì)量盡可能一致，最后通過合成不同分子質(zhì)量減水劑的分散性能對比再調(diào)節(jié)分子質(zhì)量到最優(yōu)點(diǎn)，使新方法合成的聚羧酸減水劑的分散性能優(yōu)于常規(guī)合成方法。

2.2 通過改變前后期的投料比例調(diào)控聚羧酸減水劑各階段產(chǎn)物的分子質(zhì)量

在聚羧酸合成中，AA是聚醚TPEG的共聚單體，SFS和雙氧水共同作為引發(fā)劑，通過氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基，MPA是鏈轉(zhuǎn)移劑，用來直接調(diào)控分子質(zhì)量，常規(guī)合成工藝中這3種原料在聚羧酸合成中都采用勻速滴加的方式加入。因此，要調(diào)節(jié)聚羧酸聚合反應(yīng)在各階段的分子質(zhì)量，首先要了解這3種原料的投料方式是如何影響聚羧酸分子質(zhì)量的。

2.2.1 AA前后期投料比例對聚羧酸減水劑合成各階段產(chǎn)物分子質(zhì)量的影響

在常規(guī)聚羧酸合成工藝中，AA采用勻速滴加120 min的方式。試驗保持其它反應(yīng)條件保持一致，只是將AA滴加方式由勻速改為變速，即將120 min的滴加時間分為前60 min和后60 min，前60 min滴加AA的質(zhì)量占總投料質(zhì)量的比例分別為25%、37%、50%、63%、75%，這5組反應(yīng)在相同時間點(diǎn)取樣測試GPC，AA不同滴加方式對聚羧酸減水劑合成各階段產(chǎn)物分子質(zhì)量的影響如圖2所示。

圖2 AA前期投料比例對聚羧酸減水劑分子質(zhì)量的影響

從圖2可以看出，隨著前60 min單體AA投料比例的增大：（1）第1階段的誘導(dǎo)期時間逐漸縮短，從最長的45 min縮短為10 min。（2）第2階段（分子質(zhì)量增大階段）時間也逐漸縮短，即分子質(zhì)量增大速度加快，此外，最大分子質(zhì)量逐漸增大，當(dāng)前60 min AA的投料比例為25%時，產(chǎn)物的最大分子質(zhì)量僅30.5 kg/mol；當(dāng)投料比例高達(dá)75%時，最大分子質(zhì)量增大到49.0 kg/mol。（3）第3階段（分子質(zhì)量減小階段）時間逐漸延長。（4）第4階段（平穩(wěn)期）時間長度逐漸縮短，但最終到達(dá)的平穩(wěn)分子質(zhì)量（以180 min時的分子質(zhì)量計）呈先增大后減小，當(dāng)前60 min的AA投料比例從25%增加到50%再增加到63%時，最終平穩(wěn)分子質(zhì)量從25.2 kg/mol增大到29.3 kg/mol再增大到33.0 kg/mol；而當(dāng)前60 min單體AA的投料比例繼續(xù)增加到75%時，最終平穩(wěn)分子質(zhì)量又減小到31.5 kg/mol。

綜上，隨著前60 minAA投料比例的增加，會使聚合反應(yīng)前期更加劇烈，第2階段產(chǎn)物的分子質(zhì)量飆升更加突出，同時也使得聚羧酸前期誘導(dǎo)時間縮短。

2.2.2 SFS前后期投料比例對聚羧酸減水劑合成各階段產(chǎn)物分子質(zhì)量的影響

在常規(guī)聚羧酸合成中，SFS采用勻速滴加140 min的方式，比AA滴加時間延長20 min，這是為了使得單體AA與TPEG能夠盡可能的全部反應(yīng)。保持其它反應(yīng)條件一致，只是將SFS滴加方式由勻速改為變速。與AA滴加方式的改變方法類似，將140 min滴加時間分為前70 min和后70 min，前70 min滴加SFS的質(zhì)量占總滴加質(zhì)量的比例分別為25%、37%、50%、63%、75%，SFS不同滴加方式對羧酸減水劑合成各階段產(chǎn)物分子質(zhì)量的影響如圖3所示。

圖3 SFS前期投料比例對聚羧酸減水劑分子質(zhì)量的影響

由圖3可以看出，隨著前70 min還原劑SFS投料比例的增大：（1）當(dāng)?shù)?階段誘導(dǎo)期時間逐漸縮短到20 min后不再縮短。當(dāng)投料比例從25%增加到50%，誘導(dǎo)時間從30 min縮短到20 min；投料比例繼續(xù)增加到75%時，誘導(dǎo)時間基本不變，保持在20 min；（2）第2階段時間基本保持不變，但最大分子質(zhì)量略有增大，從37.6 kg/mol增大到41.4 kg/mol；（3）第3階段時間基本不變，為40～45 min；（4）第4階段時間也變化不大，最終平穩(wěn)分子質(zhì)量穩(wěn)定在28～30 kg/mol。

綜上，隨著前70 minSFS投料比例的增加，除對第1階段誘導(dǎo)期有一定影響外，對其它階段反應(yīng)進(jìn)程影響不大。

2.2.3 MPA前后期投料比例對聚羧酸減水劑合成各階段產(chǎn)物分子質(zhì)量的影響

在常規(guī)聚羧酸合成中，MPA與SFS滴加方式相同，都是勻速滴加140 min。保持其它反應(yīng)條件一致，只將MPA滴加方式由勻速改為變速。即將140 min滴加時間分為前70 min和后70 min，前70 min滴加MPA的質(zhì)量占總滴加質(zhì)量的比例分別為25%、37%、50%、63%、75%，MPA不同滴加方式對聚羧酸減水劑合成各階段產(chǎn)分子質(zhì)量的影響如圖4所示。

圖4 MPA前期投料比例對聚羧酸減水劑分子質(zhì)量的影響

由圖4可以看出，隨著前70 min鏈轉(zhuǎn)移劑MPA投料比例的增大：（1）第1階段誘導(dǎo)期時間小幅延長，從最短的20 min逐漸延長到30 min；（2）第2階段時間基本不變，但最大分子質(zhì)量逐漸減??；（3）第3階段變化較復(fù)雜，當(dāng)前70 min投料比例大于50%時，后期分子質(zhì)量不降低，反而保持平穩(wěn)或有小幅上升；當(dāng)投料比例小于50%時，第3階段時間隨投料比例增大而縮短；（4）第4階段時間無明顯規(guī)律，最終平穩(wěn)分子質(zhì)量隨前70 min鏈轉(zhuǎn)移劑MPA投料比例的增大呈先減小后小幅增大的趨勢。

綜上，MPA在反應(yīng)中起到調(diào)控分子質(zhì)量作用，某一階段投料比例提高，會使得分子質(zhì)量降低，此外，MPA還對誘導(dǎo)時間稍有影響。

2.3 對AA、SFS、MPA在前后期投料比例的綜合優(yōu)選

通過AA、MPA、SFS對聚羧酸聚合反應(yīng)影響的分析得知，可以采取在前期多滴加AA和SFS的方式使得誘導(dǎo)時間縮短，同時在前期多滴加MPA的方式使得前期產(chǎn)物分子質(zhì)量降低，后期產(chǎn)物分子質(zhì)量增大，這樣理論上可得到誘導(dǎo)時間短，反應(yīng)前后產(chǎn)物分子質(zhì)量一致的聚羧酸減水劑。最終通過大量試驗優(yōu)選，確定了新方法的投料方式為：前60 min的AA投料比例為70%，前70 min SFS的投料比例為60%、MPA的投料比例為65%。這種新投料方法可使得到的聚羧酸減水劑在不同反應(yīng)階段的分子質(zhì)量基本保持恒定。

為了明晰該新方法合成的聚羧酸減水劑分散性能最優(yōu)時的分子質(zhì)量，通過改變MPA總投料量（分別為單體總物質(zhì)的量的3.2%、2.75%、2.35%、2.1%），得到了4種聚羧酸減水劑樣品，依次命名為PCE-1、PCE-2、PCE-3、PCE-4，將常規(guī)方法合成的聚羧酸減水劑作對比樣，命名為PCE-0。5種樣品聚合反應(yīng)中的分子質(zhì)量變化如圖5所示。

圖5 常規(guī)方法和新方法合成聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量變化

由圖5可見，采用新方法合成的4個聚羧酸減水劑樣品，在不同時間點(diǎn)的分子質(zhì)量基本保持一致。同時，由于新方法聚合過程產(chǎn)物的分子質(zhì)量變化不大，這也使得PCE-1、PCE-2、PCE-3、PCE-4的PDI明顯小于PCE-0。

2.4 合成聚羧酸減水劑的分散性能

2.4.1 水泥凈漿試驗

在水灰比為0.29的條件下，合成聚羧酸減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響如圖6所示。

圖6 合成聚羧酸減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響

由圖6可見，隨著減水劑摻量的增加，摻5種減水劑樣品的凈漿流動度均隨之增大；相同摻量下，凈漿流動度的大小為PCE-0＜PCE-4＜PCE-1～PCE-3＜PCE-2。表明與PCE-0相比，采用新方法合成的聚羧酸減水劑的分散性有明顯提高，聚羧酸減水劑PCE-2的分散性能最優(yōu)，其分子質(zhì)量為26.4 kg/mol，比常規(guī)方法合成的PCE-0（29.3 kg/mol）降低10%左右?？紤]到PCE-0和PCE-3的分子質(zhì)量非常接近（29.3、29.8 kg/mol），但PCE-3的分散性優(yōu)于PCE-0，這說明不是最終產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量影響了聚羧酸減水劑的分散性，而是對各階段產(chǎn)物分子質(zhì)量的優(yōu)化提高了減水劑的分散性。

2.4.2 混凝土應(yīng)用性能

選取新方法合成聚羧酸減水劑的最優(yōu)樣品PCE-2，與常規(guī)方法合成的PCE-0進(jìn)行混凝土應(yīng)用性能對比，結(jié)果見表1。

表1 混凝土試驗測試結(jié)果

由表1可見：（1）在摻量相同條件下，無論在初始還是60 min坍落度及擴(kuò)展度，摻PCE-2的混凝土均遠(yuǎn)大于摻PCE-0的，這與凈漿試驗結(jié)果一致，表明PCE-2具有更好的分散性。（2）當(dāng)PCE-2的摻量從0.130%降低到0.115%時，摻PCE-2混凝土具有與PCE-0相似的初始和較大的60 min坍落度及擴(kuò)展度，這說明PCE-2在實際應(yīng)用中可比PCE-0節(jié)約摻量約10%。（3）摻PCE-0和PCE-2的混凝土在含氣量和抗壓強(qiáng)度方面無明顯差異，表明新方法合成的PCE-2不會影響混凝土的強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

（1）采用GPC分析了常規(guī)方法合成的聚羧酸減水劑在聚合過程中的分子質(zhì)量變化，證實了分子質(zhì)量在聚合過程中變化很大?？梢詫⒎肿淤|(zhì)量的變化過程分為誘導(dǎo)階段、分子質(zhì)量增長階段、分子質(zhì)量降低階段和分子質(zhì)量平穩(wěn)階段等4個階段。

（2）通過對AA、SFS、MPA投料方式的優(yōu)化，確定了一種新的合成聚羧酸的方法，使得合成的聚羧酸減水劑在不同反應(yīng)階段的分子質(zhì)量能基本保持恒定。

（3）凈漿和混凝土試驗結(jié)果表明，新方法合成的聚羧酸減水劑的分散性能明顯優(yōu)于常規(guī)方法，達(dá)到相同流動度，采用新方法合成能節(jié)約聚羧酸減水劑的摻量約10%。