蘇杰，周波，石楊

（四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610000）

0 引 言

四川地區(qū)傳統(tǒng)民居在建造時(shí)就地取材，選擇了杉木作為主要材料。木材具有易加工、質(zhì)量輕、韌性好等優(yōu)點(diǎn)，但也具有易腐蝕、易燃等嚴(yán)重缺陷。近些年，傳統(tǒng)建筑失火案件頻發(fā)，給當(dāng)?shù)鼐用竦娜松戆踩拓?cái)產(chǎn)安全帶來了極大的損失，在建筑、藝術(shù)等方面造成的損失更是無法估量。因此，木材的阻燃研究引起了國內(nèi)外一大批專家學(xué)者的關(guān)注。

木材是一種天然高分子材料并具有復(fù)雜的多孔性，其中90%的成分為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素[1-2]。目前，木材的阻燃處理主要有2種方法：第1種是將阻燃涂料涂刷在木材表面；第2種則是在生產(chǎn)過程中添加阻燃劑。常見的木材阻燃劑主要為磷-氮-硼系化合物組成的復(fù)合阻燃劑，如BL-環(huán)保阻燃劑[3]。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，木材燃燒時(shí)，硼酸鋅可以減少木材的放熱和質(zhì)量損失，同時(shí)還可以抑制可燃性氣體和毒氣的釋放。聚磷酸銨可以催化木材形成致密的炭層，降低木材的熱釋放速率（HRR），同時(shí)還可以大幅提高木材的極限氧指數(shù)（LOI）。因此，用硼酸鋅與聚磷酸銨制備的復(fù)合木材阻燃涂料，具備良好的阻燃、抑煙功能[4]。

本文在對磷-氮-硼系復(fù)合阻燃劑研究的基礎(chǔ)上，以水性聚氨酯為成膜物質(zhì)，以三聚氰胺聚磷酸鹽、硼酸鋅和硼硅酸鹽制成的空心玻璃微珠為阻燃劑，復(fù)配制得一種環(huán)保、高效的復(fù)合型木材阻燃涂料。三聚氰胺聚磷酸鹽作為一種新型的高效阻燃劑，具有無鹵、低煙、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠同時(shí)在氣相和凝聚相中起到阻燃作用。在氣相中，三聚氰胺聚磷酸鹽在燃燒時(shí)可以降解大量的惰性氣體，在很大程度上稀釋火焰區(qū)的有機(jī)可燃物和氧氣濃度，從而起到阻燃作用；在凝聚相中，三聚氰胺聚磷酸鹽能夠受熱分解釋放磷酸、偏磷酸和聚磷酸等酸性物質(zhì)，促進(jìn)厚實(shí)致密的碳層生成，同時(shí)阻止內(nèi)部基材的進(jìn)一步分解，從而起到阻燃的作用[5-7]。硼酸鋅不僅是一種高效環(huán)保的阻燃劑，還具有無毒、抑菌等優(yōu)點(diǎn)，燃燒時(shí)能夠分解釋放出結(jié)晶水、生成B2O3固體。B2O3附著于材料表面形成一層覆蓋層，可以阻止可燃物與氧氣的接觸。而分解出的結(jié)晶水一方面可以降低燃燒區(qū)的火焰溫度，延緩基材裂解和有機(jī)物釋放；另一方面，還能稀釋可燃物周圍的氧氣，從而起到阻燃的作用[8-9]。空心玻璃微珠是一種由硼硅酸鹽制成的球形、空心、內(nèi)含氣體的多功能材料。它含有大量的硅和硼元素，具有較高的熱穩(wěn)定性，當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)，空心玻璃微珠可以覆蓋在木材表面，隔絕木材與可燃性氣體的接觸。此外，還具備隔熱、吸聲、熔點(diǎn)高、電絕緣性好等一系列優(yōu)點(diǎn)[10-11]。

本文采用正交試驗(yàn)方法對硼酸鋅、三聚氰胺聚磷酸鹽、空心玻璃微珠的用量進(jìn)行優(yōu)化，得出各因素的最優(yōu)用量。通過錐形量熱儀（CONE）對優(yōu)化后的涂料進(jìn)行燃燒測試，驗(yàn)證復(fù)合阻燃涂料的阻燃性能。并利用熱分析儀（TGA）、紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）等對其阻燃機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)分析。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料與儀器設(shè)備

水性聚氨酯（WPU）乳液：黏度為300 mPa·s，相對密度為1.06，工業(yè)級，深圳市吉田化工有限公司；硼酸鋅（ZnB）：粉末，分析純，上海阿拉丁生化科技公司；三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）：粉末，粒徑小于30μm，工業(yè)級，名森塑膠原料公司；空心玻璃微珠（HGB）：主要成分為硼硅酸鹽，粒徑10～250 μm，工業(yè)級，匯豐新材料公司；消泡劑：聚醚型，市售。

BSA224S電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；大功率攪拌器，常州智博瑞儀器制造有限公司；6810-A001錐形量熱儀，VOUCH TESTING TECHNOLOGY Co.Ltd.；同步熱分析儀，法國塞塔拉姆儀器公司；FTIR-830型紅外光譜儀，日本島津儀器公司；JSM-7500F型掃描電鏡，日本電子公司；101YA-2B型遠(yuǎn)紅外烘箱，上虞星星儀器設(shè)備有限公司。

1.2 樣品制備

（1）按照正交試驗(yàn)配比，用電子天平取一定質(zhì)量的3種阻燃劑，并將MPP和ZnB充分研磨。將3種阻燃劑緩慢加到一定質(zhì)量的WPU中，添加適量消泡劑等助劑，置于大功率攪拌器中并添加適量消泡劑等攪拌40 min后即制得WPU阻燃涂料。

（2）用砂紙（400目）將長100 mm、寬100 mm、厚30 mm的杉木板打磨光滑，將制備好的WPU阻燃涂料均勻涂刷在杉木板上。在室溫5℃（實(shí)驗(yàn)時(shí)為冬季，氣溫較低）的條件下，將樣品置于密閉無風(fēng)的環(huán)境中靜置1.5 h至表面干燥，重復(fù)涂刷3道后將樣品轉(zhuǎn)移至120℃的紅外烘箱中，烘6 h至完全干燥。干燥后的樣品表面光滑，涂料無開裂、脫落等現(xiàn)象。

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以ZnB、MPP、HGB的用量（占涂料質(zhì)量百分比）為因素，每個(gè)因素設(shè)計(jì)3個(gè)水平，正交試驗(yàn)因素水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

1.4 阻燃性測試方法

熱釋放速率（HRR）、總熱釋放量（THR）、總煙霧生成量（TSP）、成碳率測試：采用6810-A001型錐形量熱儀，按照ISO5660-1：2015《燃燒反應(yīng)試驗(yàn)》，輻射功率為50 km/m2，對樣品進(jìn)行加熱。對排氣罩收集的氣體體積進(jìn)行測試可得總煙霧生成量，通過對氣體的分析能計(jì)算熱釋放率和總熱釋放量。對充分燃燒后的殘?zhí)假|(zhì)量進(jìn)行測試，進(jìn)而計(jì)算出成碳率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 正交試驗(yàn)結(jié)果（見表2）

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.1.2 熱釋放速率極差分析

熱釋放速率HRR是指材料單位面積釋放熱量的速率，HRR或熱釋放峰值速率（PHRR）越大，表示材料瞬間釋放的熱量越大，裂解速率越快，揮發(fā)性可燃物越多，材料的危險(xiǎn)系數(shù)越高[13]。正交試驗(yàn)HRR的極差分析見表3。

表3 HRR的極差分析

由表3可以看出，ZnB用量對HRR的影響最大，HGB用量對HRR的影響次之，MPP用量對HRR的影響最小?；贖RR極差分析結(jié)果分析可知，涂料中阻燃劑的最優(yōu)用量組合為A1B2C3，即ZnB7.5%、MPP7.5%、HGB15%。

2.1.3 成碳率極差分析

成碳率對評價(jià)材料燃燒性能具有重要意義，材料燃燒后質(zhì)量與燃燒前質(zhì)量的比值即材料的成碳率。成碳率越高，表明材料的燃燒越不充分，其耐燃燒性越強(qiáng)，燃燒時(shí)的危險(xiǎn)性越低[14]。正交試驗(yàn)成碳率極差分析見表4。

表4 成碳率的極差分析

由表4可以看出，各試驗(yàn)因素對成碳率的影響的大小依次為：HGB＞ZnB＞MPP?；诔商悸蕵O差分析可知，涂料中阻燃劑的最優(yōu)用量組合為A2B3C3，即ZnB10%、MPP10%、HGB15%。

2.2 基于綜合平衡法分析試驗(yàn)最優(yōu)水平

根據(jù)樣品的HRR和成碳率2項(xiàng)考察指標(biāo)得到的ZnB、MPP、HGB最優(yōu)用量組合并不一致，因此通過綜合平衡法探求試驗(yàn)最優(yōu)水平[15]。

對于ZnB的用量，當(dāng)樣品的HRR最小時(shí)，ZnB的用量為7.5%；當(dāng)樣品成碳率最大時(shí)，ZnB的用量為10%。當(dāng)ZnB的用量由7.5%增加到10%時(shí)，樣品的HRR增幅為12.1%，樣品的成碳率的增長率為4.1%，考慮到HRR越大，材料的危險(xiǎn)系數(shù)越高，因此選擇ZnB的最優(yōu)用量為7.5%。

對于MPP的用量，當(dāng)樣品的HRR最小時(shí)，MPP的用量為7.5%；當(dāng)樣品的成碳率最大時(shí)，MPP的用量為10%。隨著MPP用量由7.5%增加至10%，樣品的HRR沒有明顯增大，增長率僅為2.2%，但樣品成碳率明顯提高，高達(dá)21.1%?？紤]到樣品的HRR增長幅度較小，成碳率有明顯的提高，因此選擇MPP的最優(yōu)用量為10%。

對于HGB用量，以樣品的HRR和成碳率為考察指標(biāo)，最優(yōu)用量均為15%。

通過綜合平衡法得到各因素最優(yōu)用量組合為：ZnB7.5%、MPP10%、HGB15%，即A1B3C3。該組合即為3＃阻燃涂料（見表2），表明通過綜合平衡法得到的最優(yōu)用量組合具有科學(xué)性。

3 燃燒性能對比分析

將未涂刷阻燃涂料的杉木板標(biāo)記為LOG、涂刷水性聚氨酯乳液的杉木板標(biāo)記為WPU、涂刷3＃阻燃涂料的杉木板標(biāo)記為HMB，3組樣品的燃燒測試對比分析結(jié)果見圖1、表5。

圖1 LOG、WPU、HMB的燃燒性能對比

表5 錐形量熱試驗(yàn)結(jié)果

由圖1、表5可見：

（1）對于熱釋放速率HRR，在圖1（a）中，雖然試樣HMB的峰值放熱速率（PHRR）高于LOG，這主要由于阻燃涂料中的水性聚氨酯的燃燒放熱所致。但樣品在燃燒50 s后，HMB的HRR開始迅速下降，很快低于LOG和WPU。這表明阻燃涂料具備阻燃功能。

（2）對于總熱釋放量THR，由圖1（b）可知，試樣LOG的THR高達(dá)121.17 MJ/m2，試樣WPU的THR更高，同時(shí)放熱速率更快；而試樣HMB的THR值降至85.82 MJ/m2，降幅達(dá)29%，同時(shí)放熱速率明顯減緩，表明該復(fù)合型的磷-氮-硼系阻燃涂料具有優(yōu)異的阻燃效果，大大降低了火災(zāi)危險(xiǎn)。試樣HMB的THR大幅度下降的原因可以歸結(jié)為2點(diǎn)：一是硼類化合物、HGB以及磷酸類化合物在凝聚相中的作用，木材表面的碳化及B2O3和HGB形成的覆蓋層阻止了外界氧氣與木材的接觸，減少了熱量的釋放；二是涂料中析出的結(jié)晶水降低了火焰周圍的溫度，降低了HMB的熱釋放量[8-9]。

（3）對于總煙霧生成量TSP，在實(shí)際的火災(zāi)救援過程中，較之于火場燒傷，大量煙霧的釋放才是致死的主要原因[16]。由圖1（c）可知，隨著燃燒時(shí)間的延長，試樣LOG的煙霧生成量急劇增加，于1700 s達(dá)到峰值2.69 m2。在引入阻燃涂層之后，試樣HMB在0～200 s內(nèi)，煙霧生成速率較快，這主要由于水性聚氨酯的燃燒所致；但隨著燃燒時(shí)間的延長，HMB的煙霧生成速率下降明顯，最終HMB的TSP僅為1.38 m2，較LOG降低了49%。這主要?dú)w因于2個(gè)方面：首先，ZnB與MPP通過脫水碳化作用，在木材表面形成厚實(shí)的炭層，降低了熱分解過程中可燃?xì)怏w的產(chǎn)生。其次，硼和纖維素中的羥基發(fā)生反應(yīng)生成了硼酸酯，有效減少了左旋葡萄糖的產(chǎn)生，降低了可燃?xì)怏w的釋放，從而具有較好的抑煙效果[17]。

（4）對于成碳率，WPU的成碳率低于LOG，表明水性聚氨酯在一定程度上促進(jìn)了木材的燃燒，但HMB的成碳率遠(yuǎn)大于WPU和LOG，較LOG提高了63%。表明磷-氮-硼系阻燃劑的存在，一方面可以促進(jìn)碳層的生成，另一方面阻燃劑的燃燒物覆蓋在可燃物表面，可有效減緩熱量和可燃物在固相和氣相之間的傳遞速率，從而具有阻燃功能。

4 阻燃涂料微觀分析

4.1 熱重分析

該磷-氮-硼系阻燃涂料中的主要阻燃組分ZnB、HGB、MPP及3#阻燃涂料的TG-DTG曲線見圖2，其中T5%（初始分解溫度）為質(zhì)量損失達(dá)到5%時(shí)所對應(yīng)的溫度。

圖2 阻燃組分及3＃阻燃涂料的TG-DTG曲線

由圖2（a）可知，MPP的T5%高達(dá)380℃，極小一部分的失重是由于其內(nèi)部脫水反應(yīng)所致。隨著溫度的升高，MPP降解為聚磷酸和三聚氰胺，并伴有H2O、NH3和CO2等惰性氣體的產(chǎn)生，這些惰性氣體能夠有效稀釋燃燒區(qū)的可燃性氣體濃度，減緩燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。此外，聚磷酸能夠催化加速致密性殘?zhí)康纳?，該殘?zhí)扛采w于基材表面，可以減緩?fù)饨缪鯕夂蜔崃康臐B透，阻止可燃性氣體的逸散，保護(hù)內(nèi)部基材免于進(jìn)一步的分解[18]。由圖2（b）可知，ZnB在100℃左右，存在約1%的失重，這主要?dú)w因于內(nèi)部結(jié)合水的受熱蒸發(fā)。隨著溫度的繼續(xù)升高，硼酸鋅劇烈降解，分解生成B2O3。B2O3一方面可以促進(jìn)成炭；另一方面，可以緊密的附著在木材的表面，從而減少可燃性氣體的釋放，同時(shí)抑制氧化反應(yīng)和熱分解作用。該化合物在900℃具有95%的殘?zhí)苛?，表明其熱穩(wěn)定性良好。HGB的主要成分為硅硼化合物，熱穩(wěn)定性極其優(yōu)異，并未發(fā)生明顯的失重[見圖2（c）]。HGB內(nèi)部為多孔空腔結(jié)構(gòu)，含有大量的空氣，具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)。在聚合物燃燒過程中，該化合物覆蓋在基材表面，能夠減緩氣相和凝聚相之間的物質(zhì)和能量交換，減緩燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。而阻燃涂層的熱失重[見圖2（d）]即為各個(gè)組分的疊加。

4.2 紅外光譜分析（見圖3）

圖3 不同溫度下3#阻燃涂料熱解產(chǎn)物的紅外光譜

由圖3可見：當(dāng)熱解溫度為110℃時(shí)，阻燃涂層在2360 cm-1和668 cm-1出現(xiàn)2個(gè)明顯的吸收峰，這主要?dú)w因于CO2的釋放。并且，該吸收峰隨著溫度的升高而增強(qiáng)，在410℃附近達(dá)到峰值，繼而減小，這與熱重分析結(jié)果一致。MPP和WPU在410℃開始發(fā)生劇烈的降解，釋放出大量的惰性氣體CO2，可以有效稀釋周圍氧氣的濃度，從而阻礙燃燒的進(jìn)行。在2967～3100 cm-1的吸收峰歸屬于碳水化合物的生成。值得注意的是，當(dāng)溫度達(dá)到510℃時(shí)，在1190和1270 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)新的吸收峰，歸因于P—O—C中的C—O伸縮振動(dòng)。這表明添加的MPP能與WPU或木材中的羥基發(fā)生反應(yīng)，因而熱解氣體產(chǎn)物的成分中出現(xiàn)磷的特征峰[19]。此外，譜圖中沒有出現(xiàn)CO的峰（2150～2200 cm-1），這對火災(zāi)中保護(hù)人們的生命安全很有利。

4.3 SEM分析（見圖4）

圖4 涂刷3#阻燃涂料杉木板的SEM照片

由圖4（b）可見，由于木材本身是一種多孔性天然有機(jī)材料，杉木板上存在一些柵欄狀的孔道（虛線圓圈內(nèi)物質(zhì)），且孔隙度較大。但由圖4（a）可見，在涂刷阻燃涂料后木材表面大多的孔道都均勻地覆蓋了一層致密的阻燃涂料，可以有效隔絕熱量和氧氣，延緩木材的受熱分解[20]。

3組樣品燃燒后的數(shù)碼和SEM照片見圖5。

圖5 3組樣品燃燒后的數(shù)碼和SEM照片

殘?zhí)嫉膬?nèi)部結(jié)構(gòu)和生成量與其凝聚相中的阻燃機(jī)理密切相關(guān)。殘?zhí)悸试礁撸紝釉骄o密厚實(shí)，其阻燃效果越好[21]。由表5可知，LOG的成碳率僅為30%，涂刷3＃阻燃涂料后，成碳率增加至48.9%。表明該阻燃涂層具備較好的催化成碳能力和阻燃效果。

由圖5（a）可知，試樣LOG的炭渣較為疏松，不能有效隔絕氧氣及抑制可燃物的釋放。涂刷3＃阻燃涂料后，試樣HMB的表面變得規(guī)整有序[見圖5（c）]，并且覆蓋有一層灰白色物質(zhì)（?；⒅椋?。正是因?yàn)檫@種大量的規(guī)整有序、致密的碳層生成，以及?；⒅樵谀静谋砻嬗行У奈锢碜韪糇饔?，所制備的磷-氮-硼復(fù)合型阻燃涂料才具有優(yōu)異的阻燃和抑煙效果。

5 結(jié) 論

（1）各阻燃組分用量對阻燃涂料熱釋放速率影響大小依次為：ZnB＞HGB＞MPP，對成碳率影響大小依次為：HGB＞ZnB＞MPP。通過綜合平衡法分析得出ZnB、MPP、HGB的最優(yōu)用量分別為7.5%、10%、15%。

（2）錐形量熱測試結(jié)果表明，涂刷優(yōu)化后阻燃涂料的木材與原木相比總熱釋放量減少29%，熱釋放速率明顯降低，總煙霧生成量減少49%、成碳率提高63%。

（3）阻燃涂料優(yōu)異的阻燃、抑煙效果得益于氣相和凝聚相兩方面的共同作用。在氣相作用中，MPP燃燒釋放了大量的惰性氣體可以稀釋、抑制可燃性氣體，同時(shí)ZnB中結(jié)晶水的析出可以降低火焰周圍的溫度。在凝聚相作用中，聚磷酸等酸性物質(zhì)能催化生成致密的炭層、ZnB分解生成的玻璃態(tài)B2O3以及穩(wěn)定性極強(qiáng)的HGB能夠緊密地覆蓋在木材上，可有效隔絕氧氣，從而減少熱量的產(chǎn)生和煙氣的釋放。