鄒繼穎，宮婉婷，翁士睿，李高翔，韓 煦，常文晉，王晨宇，陳宇琦，于久茹

(吉林化工學院資源與環(huán)境工程學院，吉林 吉林 132022)

溶解性有機質(zhì)(Dissolved Organic Matter，DOM)泛指能夠溶解于水、酸或堿溶液中的有機質(zhì).DOM被認為是水、陸生態(tài)系統(tǒng)中一種重要的活躍化學組分[1-2].近年來，有關(guān)DOM對污染物遷移轉(zhuǎn)化的研究已成為生態(tài)學、土壤學和環(huán)境科學等學科的研究熱點[3]，其研究主要針對土壤、水體中的DOM在水相下的光降解，而對于玉米秸稈DOM進入環(huán)境后的光降解及其對污染物環(huán)境行為的影響還鮮有報道.以TiO2為代表的光催化劑產(chǎn)生光催化活性的前提條件是必須通過紫外線照射[4-6]，但太陽紫外線僅占輻射總量的5%左右，對太陽能的利用率極低，嚴重限制了光催化劑的應用范圍[7-9]；Ag3PO4是一種新型、高效的光催化材料，具有很高的光催化性能，在紫外光或自然光下均具有光催化降解能力[10-11]，但由于其不穩(wěn)定性，在光催化中易自蝕[12].因此，發(fā)展可見光響應型光催化劑具有十分重要的意義[13].本文以汞燈為光源，選取玉米秸稈提取的DOM，以應用最為廣泛的抗生素(四環(huán)素)為對象，研究單獨使用DOM以及在TiO2和Ag3PO4光催化體系中對光催化降解四環(huán)素廢水的影響.本研究對探討秸稈DOM對抗生素在環(huán)境中的光降解行為具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與材料

實驗儀器包括光化學反應儀(BL-GHX-V，上海比朗儀器有限公司)、紫外可見分光光度計(T9，北京普析通用儀器有限責任公司)、超純水機(UPT-5T，成都超純科技有限公司)等；材料有環(huán)丙沙星(98%，上海麥克林)、四環(huán)素水合物(安耐吉化學)、鹽酸(天津大茂化學試劑廠)、二氧化鈦(天津大茂化學試劑廠)、磷酸銀(天津大茂化學試劑廠)，以上藥品均為分析純；玉米秸稈取自黑龍江省綏化市慶安縣，為當年新秸稈.

1.2 實驗方法

1.2.1 秸稈DOM制備

取適量玉米秸稈，將玉米秸稈莖、殼、芯粉碎，烘干備用；稱取烘干磨碎的玉米秸稈樣品100 g，加蒸餾水60 mL，保持含水率為60%，加入1 g土壤(以接入微生物)，25 ℃下培養(yǎng)30 d；按V(物料)∶V(水)為1∶25加入去離子水，恒溫(25 ℃)振蕩1 h后離心20 min，上清液過0.45 μm濾膜，濾液中的有機物即為DOM.濾液于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?用TOC測量儀測定DOM含量，將以3種原料制備的DOM依次標記為玉米秸稈莖DOM(D1)、玉米秸稈殼DOM(D2)和玉米秸稈芯DOM(D3).結(jié)果顯示，3種DOM的體積質(zhì)量分別為0.885 g/L、1.121 g/L和1.273 g/L.

1.2.2 光催化降解四環(huán)素

配制質(zhì)量濃度為40 mg/L的四環(huán)素水合物溶液；在若干份廢水中依次加入D1、D2、D3、TiO2、Ag3PO4以及DOM/TiO2和DOM/Ag3PO4等適量；將各溶液加入光化學反應儀中進行光催化反應；每隔2 h從每份溶液中各移取5.0 mL溶液，4 000 r/min離心20 min，取上清液，在274 nm波長處用1 cm比色皿測量吸光度，記錄數(shù)據(jù).

1.3 數(shù)據(jù)處理

用Origin 2018和ExceL 2010處理實驗數(shù)據(jù)，利用Lambert-Beer定律進行定量分析；利用降解后的溶液吸光度計算降解后溶液濃度，計算降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 單一DOM對光催化劑降解四環(huán)素的影響

圖13種單一DOM對光催化降解四環(huán)素的影響Fig.1Effects of three kinds of single DOM on pho- tocatalytic degradation of tetracycline

3種單一玉米秸稈DOM對光催化降解四環(huán)素的影響見圖1.由圖1可見：以玉米秸稈為原料制備的3種DOM在光催化條件下均能不同程度地降解抗生素廢水.在10 h內(nèi)，D1、D2、D3對40 mg/L四環(huán)素的降解率分別為42.5%、35.0%和32.5%.由此可見，3種DOM對四環(huán)素的降解效率均低于45.0%，去除效率低，并且在8～10 h內(nèi)降解率變化不明顯，說明降解效果已達到最佳.因此，在進行秸稈DOM光催化降解四環(huán)素廢水實驗時，反應8～10 h即可.

2.2 不同DOM對TiO2光催化降解四環(huán)素的影響

DOM對TiO2光催化降解四環(huán)素的影響見圖2.由圖2可見：純TiO2光催化反應8～10 h四環(huán)素去除率為62.5%.添加D1/TiO2、D2/TiO2和D3/TiO2光催化降解四環(huán)素的活性明顯高于純秸稈DOM及TiO2，其降解率分別提高到70.0%、67.5%和72.5%.D3/TiO2光催化降解的效果最好，四環(huán)素去除率高達72.5%，比單純TiO2光催化降解四環(huán)素的降解率提高了10%.

2.3 不同DOM對Ag3PO4光催化降解四環(huán)素的影響

DOM對Ag3PO4光催化降解四環(huán)素的影響見圖3.由圖3可見：純Ag3PO4光催化反應8～10 h四環(huán)素的去除率為55.0%.添加D1/Ag3PO4、D2/Ag3PO4和D3/Ag3PO4光催化降解四環(huán)素的活性明顯高于純秸稈DOM及Ag3PO4，其降解率分別提高到65.0%、67.5%和62.5%.D2/Ag3PO4光催化降解的效果最好，光催化反應8～10 h，四環(huán)素去除率高達67.5%，比單純Ag3PO4光催化降解四環(huán)素的降解率提高了12.5%.

圖2DOM對TiO2光催化降解四環(huán)素的影響Fig.2Effect of DOM on photocatalytic degradationof tetracycline by TiO2圖3DOM對Ag3PO4光催化降解四環(huán)素的影響Fig.3Effect of DOM on photocatalytic degradation oftetracycline by Ag3PO4

2.4 不同DOM對不同光催化劑降解四環(huán)素的影響

3種DOM對光催化劑降解四環(huán)素的影響見圖4.由圖4可見：添加3種秸稈DOM后，光催化劑TiO2和Ag3PO4對四環(huán)素的光催化降解率明顯提高，在光催化反應8～10 h時，D1/TiO2和D1/Ag3PO4的降解率分別提高了7.5%和10.0%，復合D2/TiO2和D2/Ag3PO4的降解率分別提高了5.0%和12.5%，復合D3/TiO2和D3/Ag3PO4的降解率分別提高了10.0%和7.5%.DOM與催化劑復合比單一的D1、D2、D3對四環(huán)素的光催化降解率有顯著提高.

圖4不同DOM對不同光催化劑降解四環(huán)素的影響Fig.4Effect of different DOM on tetracycline degradation by different photocatalysts

3 結(jié)論與討論

在DOM存在的條件下，TiO2光催化體系中加入以玉米秸稈莖、殼、芯為原料制備的DOM后，光催化降解效率均有不同程度提升，尤其是在TiO2光催化體系中加入以秸稈芯制備的DOM后，光催化降解效率由62.5%提升至72.5%，提升了10%，均比用其余兩種原料制備的DOM降解效率高；在Ag3PO4光催化體系中加入以玉米秸稈莖、殼、芯為原料制備的DOM后，光催化降解效率均有不同程度提升，尤其是在Ag3PO4光催化體系中加入以秸稈殼制備的DOM后，光催化降解效率由55.0%升至67.5%，提升了12.5%，均比用其余兩種原料制備的DOM降解效率高.

DOM 存在于各種天然水體中，含有酚羥基、羧基、羰基等，可與有機污染物、金屬離子和抗生素等發(fā)生絡合、螯合、配位等相互作用，因此，可以吸附水環(huán)境中的污染物.DOM結(jié)構(gòu)中含有的發(fā)色團可用作光敏劑，經(jīng)紫外光照射后成激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生ROS，從而影響水體中污染物的光降解速率[14].可見，DOM 的敏化作用對于水中有機污染物的間接光解具有重要作用[15].許多研究發(fā)現(xiàn)，DOM的敏化作用在酚類化合物、磺胺類藥物和阿莫西林的光解過程中起主要作用[16]，比如，在降解阿莫西林過程中有一定的促進作用[17]；光作用下DOM產(chǎn)生的ROS與污染物會發(fā)生光氧化反應，促進有機污染物的光解[18].

四環(huán)素屬于藥品和個人護理產(chǎn)品(PPCP)，光催化反應中PPCP的去除通過兩個主要途徑：1)在本體相中主要發(fā)生四環(huán)素與包括·OH在內(nèi)的ROS反應[19]；2)通過單電子轉(zhuǎn)移的反應.兩種途徑均可引發(fā)開環(huán)反應，即有助于·OH取代環(huán)羥基化和烷基降解[20-21].本研究中，DOM增強了光催化劑對四環(huán)素的降解，因此，降解機理可能包括以下兩點：一是DOM自身可以通過光敏化作用降解四環(huán)素；二是DOM被吸附到光催化劑表面，而DOM含有的官能團與四環(huán)素發(fā)生絡合作用，產(chǎn)生絡合態(tài)的DOM-四環(huán)素，在此過程中，DOM起到橋鍵的作用.有文獻[22-23]指出，水體中抗生素的自由態(tài)濃度與其抗性基因表達呈正相關(guān).此外，DOM也可能作為橋鍵促進四環(huán)素在沉積物、礦物界面的吸附，促進四環(huán)素從水相到固相界面的傳輸遷移[24].

本研究顯示，以秸稈為原料制備的DOM對四環(huán)素的光催化降解有促進作用.秸稈作為農(nóng)業(yè)廢棄物具有來源廣、價格低等優(yōu)點，以其制備的DOM成本低廉、易制備，因此，在抗生素降解領(lǐng)域具有廣闊的應用前景.