劉 輝，李高翔，韓 煦，陳宇琦，于久茹，王 雪，侯辛甲，陳文萍，劉 佳

(吉林化工學院資源與環(huán)境工程學院，吉林 吉林 132022)

含酚廢水主要來自焦化廠(尤其是低溫土法煉焦)、煤氣廠、石油化工廠、絕緣材料廠等[1-2].由于苯酚有毒性、腐蝕性[3]，給人體健康造成嚴重威脅[4]，因此，對含酚廢水加以處理尤為重要.利用吸附法處理含酚廢水是應用較為廣泛的方法[5]，其中，生物質(zhì)炭處理含酚廢水效果較好[6].農(nóng)業(yè)廢棄物中含有大量的纖維類物質(zhì)，可為制備生物質(zhì)炭提供原料[7-8].大量研究表明，生物質(zhì)炭對苯酚、多環(huán)芳烴、除草劑等有機物有很好的去除效果.因此，本次研究以成本低廉的農(nóng)業(yè)廢棄物——玉米秸稈制備的生物質(zhì)炭作為吸附劑處理含酚廢水，研究不同條件下玉米秸稈生物質(zhì)炭對苯酚的吸附性能以及吸附動力學和熱力學特性，以期開發(fā)出一種有效且廉價的廢水凈化吸附劑，緩解資源不足，減少環(huán)境污染，提高農(nóng)業(yè)綜合效益.

1 材料儀器與方法

1.1 材料與試劑

試驗用試劑為苯酚、磷酸、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純；水為去離子水；玉米秸稈取自黑龍江省慶安縣富強村玉米種植區(qū).

1.2 儀 器

儀器有T9系列紫外分光光度計、GWA-UN4-F20型超純水器、JJ-2組織搗碎機、CS101-AB型電熱鼓風干燥箱、SX-A-101馬弗爐、FA2004N型電子天平、PHS-3C酸度計、HZQ-C空氣浴振蕩器、WQS-S數(shù)顯振動篩、HS-150恒溫恒濕箱.

1.3 玉米秸稈生物質(zhì)炭制備

將收集的農(nóng)業(yè)廢棄物——玉米秸稈剔除殘留的玉米葉后，清洗，晾干，切成10 cm左右的小段.在105 ℃烘干、粉碎后過20目篩.將粉碎后的玉米秸稈用50%磷酸活化劑溶液按固液比1∶2均勻混合，于25 ℃、150 r/min下振蕩30 min，反復振蕩2～3次，使之充分混勻，放置24 h后移至帶蓋坩堝，置于馬弗爐中，400 ℃活化4 h[9].取出冷卻，以1%稀鹽酸洗滌，去離子水清洗數(shù)次，直至pH為5～7.將洗過的樣品置于恒溫干燥箱中，105 ℃下烘干至恒重，冷卻后過40、80、120、160、200目篩，即可得到玉米秸稈生物質(zhì)炭.

1.4 苯酚吸附試驗

取50 mL一定質(zhì)量濃度的苯酚溶液置于250 mL錐形瓶中，加入一定量的玉米秸稈生物質(zhì)炭，以175 r/min在恒溫振蕩器中振蕩吸附180 min，冷卻后過濾.在270 nm吸收波長下測定濾液的吸光度，計算玉米秸稈生物質(zhì)炭對廢水中苯酚的平衡吸附量Qe[10]：

Qe=(C0-Ce)×V/m，

式中：C0、Ce分別為溶液中吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度和平衡濃度，mg/L；V為吸附質(zhì)溶液體積，L；m為生物質(zhì)炭質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附參數(shù)對吸附性能的影響

2.1.1 吸附劑粒徑

向質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液中加入2 g/L吸附劑，調(diào)pH至2，25 ℃下振蕩180 min，得到苯酚吸附量隨玉米秸稈生物質(zhì)炭粒徑變化的曲線，見圖1.由圖1可見：吸附量隨玉米秸稈生物質(zhì)炭粒徑的減小而增加，表明玉米秸稈生物質(zhì)炭粒徑越小，其表面提供的吸附活性點位越多，吸附量增加.當吸附劑粒徑為160至200目時，吸附量逐漸趨于平衡并達到最大.由于180目的去除率最佳，因此，確定玉米秸稈生物質(zhì)炭180目粒徑最佳.

2.1.2 吸附時間

苯酚溶液的初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，玉米秸稈生物質(zhì)炭投加量為2 g/L，粒徑為180目，在25 ℃下調(diào)pH至2，得到苯酚吸附量隨時間變化的曲線，見圖2.由圖2可見：吸附量隨時間的增加而增大，在180 min時吸附量達到最大，而后不再增加，因此，確定玉米秸稈生物質(zhì)炭去除苯酚的最佳吸附時間為180 min.

圖1吸附劑粒徑對苯酚吸附量的影響Fig.1Effect of particle size on phenol adsorption capacity圖2吸附時間對苯酚吸附量的影響Fig.2Effect of adsorption time on phenoladsorption capacity

2.1.3 pH

向質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液中加入粒徑為180目的吸附劑2 g/L，25 ℃下振蕩180 min，得到苯酚吸附量隨pH變化的曲線，見圖3.由圖3可見：在其他條件不變的情況下，生物質(zhì)炭對苯酚的吸附量在酸性條件下隨著pH的增大呈下降趨勢；接近中性時，吸附量略有升高，但仍低于pH為2時的吸附量；轉(zhuǎn)為堿性后，隨著pH的增大吸附量呈下降趨勢.由此說明，在堿性較強時，苯酚由分子形態(tài)轉(zhuǎn)為離子形態(tài)，其親水性增強，導致玉米秸稈生物質(zhì)炭對苯酚的吸附能力下降；在酸性條件下對苯酚的吸附能力更佳，pH為2時的去除效果最佳，此時苯酚的去除率可達85.79%.

2.1.4 吸附劑用量

向質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液中加入粒徑為180目的吸附劑，調(diào)pH至2，在25 ℃下振蕩180 min，得到苯酚吸附量隨玉米秸稈生物質(zhì)炭投加量變化的曲線，見圖4.由圖4可見：在其他條件不變的情況下，隨著生物質(zhì)炭投加量的增加，苯酚的去除率增加顯著.在玉米秸稈生物質(zhì)炭加入量為10 mg/L時，去除率可達98.85%，達到最佳.之后，隨著吸附劑用量的增加苯酚去除率變化不明顯，且略低于玉米秸稈生物質(zhì)炭加入量為10 mg/L時的去除率.因此，本次研究玉米秸稈生物質(zhì)炭的用量為10 mg/L.

圖3pH對苯酚吸附量的影響Fig.3Effect of pH on phenol adsorption capacity圖4吸附劑用量對苯酚吸附的影響Fig.4Effect of corn straw biochar dosageon phenol adsorption

2.1.5 初始質(zhì)量濃度

分別取質(zhì)量濃度為20～600 mg/L的苯酚溶液置于250 mL錐形瓶中，玉米秸稈生物質(zhì)炭投加量為10 g/L，粒徑為180目，調(diào)pH至2，25 ℃下振蕩180 min，得到苯酚的吸附量隨溶液初始質(zhì)量濃度變化的曲線，見圖5.由圖5可見：吸附量隨苯酚質(zhì)量濃度的升高而增大，升高到一定值后吸附量增加減緩，趨于平衡.當苯酚初始質(zhì)量濃度增加到500 mg/L時，吸附達到飽和.

2.1.6 吸附溫度

向質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液中加入粒徑為180目的吸附劑10 g/L，調(diào)pH至2，振蕩180 min，得到苯酚吸附量隨溫度變化的曲線，見圖6.由圖6可見：吸附量隨溫度的變化不大.隨著溫度升高，苯酚的吸附量有所升高，可能是吸熱過程，考慮到節(jié)能因素，吸附可選擇在室溫下進行.

圖5苯酚初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響 Fig.5Effect of phenol original mass concentration on adsorption 圖6溫度對吸附量的影響Fig.6Effect of temperature on adsorption

2.2 吸附動力學

為了深入分析吸附機理，分別應用準一級動力學模型式(1)、準二級動力學模型式(2)及顆粒內(nèi)擴散方程式(3)對動力學曲線進行擬合分析.擬合參數(shù)見表1.

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(1)

(2)

(3)

式中：qt為吸附時間為t時的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1為一級吸附速率參數(shù)，min-1；k2為二級吸附速率參數(shù)，g/(mg·min)；kp為顆粒內(nèi)擴散速率參數(shù)，mg/(g·min).

表1 玉米秸稈生物質(zhì)炭對苯酚吸附的動力學擬合模型參數(shù)Tab.1 Adsorption thermodynamics fitting model parameter of corn straw biochar on phenol

由表1可見：準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散模型3種模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.801 2、1和0.771 6，準二級動力學模型擬合的相關(guān)系數(shù)最高，線性相關(guān)性顯著，并且由準二級動力學模型擬合計算所得到的qe與試驗得到的qe非常接近，所以整個吸附過程更符合準二級動力學模型，該模型以化學鍵的形成為主，說明該吸附過程以化學吸附為主.

2.3 吸附等溫線

為了進一步考察生物質(zhì)炭對苯酚的吸附行為，采用Langrnuir和Freundlich 等溫吸附模型[11]對等溫吸附數(shù)據(jù)進行擬合，擬合方程見式(4)和式(5)，擬合所得參數(shù)見表2.

Langrnuir方程

(4)

Freundlich方程

(5)

式中：Ce為苯酚的平衡濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；Kf、b、n為模型參數(shù).

表2 玉米秸稈生物質(zhì)炭對苯酚吸附的熱力學模型參數(shù)Tab.2 Adsorption thermodynamics model parameter of corn stalk biochar on phenol

由表2可見：Langrnuir 方程擬合的相關(guān)系數(shù)略高于Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)，相關(guān)性更顯著.由此表明，Langrnuir等溫吸附模型優(yōu)于Freundlich等溫吸附模型，玉米秸稈生物質(zhì)炭對苯酚的吸附更符合Langrnuir吸附等溫方程，說明玉米秸稈生物質(zhì)炭對苯酚的吸附行為為單分子層吸附[12]，其最大吸附量為44.2 5mg/g.但Freundlich方程擬合的系數(shù)中n大于1，說明該吸附劑對苯酚具有較強的吸附能力.

2.4 吸附熱力學

采用擬合較好的等溫吸附模型(Langrnuir)計算相關(guān)的熱力學指標[9]：

(6)

ΔG=-RTlnkd，

(7)

(8)

式中：R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K) ；T為熱力學溫度，K；K0為常數(shù)；kd為qe與Ce的比值.根據(jù)式(6)，以lnCe對1/T擬合可求ΔH，根據(jù)式(7)可求出各溫度的ΔG，根據(jù)式(8)可求得ΔS.結(jié)果見表3.

表3 玉米秸稈生物質(zhì)炭對苯酚吸附的熱力學指標Tab.3 Adsorption thermodynamics index of corn straw biochar on phenol

由表3可知：ΔH為正，說明吸附過程為吸熱反應，以化學吸附為主，這與準動力學的擬合結(jié)果相符；ΔG為負值，說明玉米秸稈生物質(zhì)炭對苯酚的吸附以表面吸附為主，是一個自發(fā)的吸附過程，且溫度越高自發(fā)程度越大；ΔS為正，說明吸附過程在固液界面的無序性增加[13].

3 結(jié)論與討論

通過研究吸附劑粒徑、吸附時間、溶液pH，以及吸附劑用量、質(zhì)量濃度、溫度等因素考察了玉米秸稈生物質(zhì)炭對苯酚吸附效果的影響，并進一步研究了其動力學和熱力學特性.結(jié)果表明：吸附的平衡時間為180 min，酸性條件下有利于玉米秸稈生物質(zhì)炭對苯酚的吸附，吸附劑最佳投加量為10 g/L；在最佳吸附條件下，苯酚的吸附去除率達98.85%，吸附量高達44.25 mg/g；溫度對苯酚吸附的影響不明顯.

玉米秸稈生物質(zhì)炭對苯酚的吸附過程更符合準二級動力學模型，該模型主要以化學鍵的形成為主，說明該吸附過程以化學吸附為主；玉米秸稈生物質(zhì)炭吸附苯酚符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附.熱力學研究表明，玉米秸稈生物質(zhì)炭吸附苯酚的過程是吸熱、自發(fā)的過程，溫度升高有利于吸附.

目前，對生物質(zhì)炭的認識和研究還比較淺顯，相關(guān)機理還不清楚；農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭的制備仍處于實驗室階段，未能開展大規(guī)模工程生產(chǎn)，且產(chǎn)量較低；農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)炭對改良、修復土壤和作物生長的促進作用機理尚不清楚，且缺乏長期的實驗數(shù)據(jù)支持.因此，未來應針對以上問題繼續(xù)開展深入研究，盡快實現(xiàn)生物質(zhì)炭的大量、高效、廉價生產(chǎn).