周帆， 李明， 柴辛娜*， 胡兆初， 羅濤， 胡圣虹

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430074；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)研究生院， 湖北 武漢430074；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)以原位、快速、準(zhǔn)確、多元素同時(shí)檢測(cè)的分析優(yōu)勢(shì)，以及較高靈敏度和空間分辨率已成為重要的原位微區(qū)元素及同位素測(cè)試手段[1-6]，為地質(zhì)、冶金、環(huán)境、生物、材料、刑偵和考古等諸多領(lǐng)域的創(chuàng)新研究提供了重要支撐[7-14]。受常規(guī)密閉小體積剝蝕池[15-18]的限制，LA-ICP-MS分析通常要求樣品厚度≤1cm、直徑≤4cm，大尺寸樣品需要經(jīng)過(guò)切割或破碎后再置于剝蝕池內(nèi)進(jìn)行分析。在地質(zhì)、環(huán)境、材料等研究領(lǐng)域，樣品通常被切割成小塊，制備成可放入剝蝕池的小體積樣品。而對(duì)于不允許進(jìn)行破壞性處理的大尺寸陶瓷器物、古化石、文物等珍稀樣品，由于無(wú)法置于常規(guī)密閉剝蝕池，因而無(wú)法進(jìn)行常規(guī)密閉式LA-ICP-MS分析。

為擺脫封閉式剝蝕池對(duì)樣品尺寸的限制，一些研究開(kāi)發(fā)了開(kāi)放式剝蝕池[19-24]，樣品完全置于大氣環(huán)境下的開(kāi)放空間，在分析時(shí)，開(kāi)放式剝蝕池靠近激光剝蝕點(diǎn)，激光剝蝕產(chǎn)生的分析物氣溶膠被吸入開(kāi)放式剝蝕池，再經(jīng)過(guò)傳輸管進(jìn)入ICP-MS被檢測(cè)。這種方法被成功地應(yīng)用于古董銀器的真?zhèn)舞b定[19]、玻璃和陶瓷文物的元素含量分析[22]、考古文物的元素指紋分析[23]等。但由于開(kāi)放式剝蝕池的使用對(duì)氣流控制、樣品表面平整度、樣品與剝蝕池進(jìn)氣口的距離等要求非常高，很容易出現(xiàn)空氣混入而導(dǎo)致等離子體不穩(wěn)定或氧化物干擾過(guò)高，因此這種設(shè)計(jì)長(zhǎng)期未能得到廣泛應(yīng)用。日本J-Science實(shí)驗(yàn)室Kohei Nishiguchi研究員設(shè)計(jì)了一種氣體交換裝置，該裝置可以將空氣置換為等離子體耐受的高純氬氣，使ICP-MS[25-27]可以在線對(duì)大氣顆粒物進(jìn)行檢測(cè)，并與瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)Günther教授研究團(tuán)隊(duì)合作，將其應(yīng)用于開(kāi)放式LA-ICP-MS分析[28-30]。氣體交換裝置的引入，可以使開(kāi)放式剝蝕池的設(shè)計(jì)重點(diǎn)由如何隔絕空氣轉(zhuǎn)移到如何提高采樣效率、降低干擾等，使設(shè)計(jì)更為簡(jiǎn)便和實(shí)用。

陶瓷是我國(guó)傳統(tǒng)的大宗出口商品，為了提高陶瓷產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)附加值和藝術(shù)欣賞價(jià)值，陶瓷生產(chǎn)企業(yè)大多利用陶瓷花紙對(duì)其進(jìn)行內(nèi)外裝飾，陶瓷花紙是以金屬氧化物為主要原料的陶瓷顏料制成，因此，往往給陶瓷產(chǎn)品帶來(lái)潛在的重金屬如鉛、鎘、鈷等有毒有害物質(zhì)危害。許多發(fā)達(dá)國(guó)家或地區(qū)將陶瓷、玻璃制品外部裝飾面的鉛、鎘重金屬含量作為新的技術(shù)貿(mào)易壁壘來(lái)限制我國(guó)陶瓷、玻璃制品的出口，對(duì)我國(guó)進(jìn)出口企業(yè)要求出具此項(xiàng)目的檢測(cè)報(bào)告。而我國(guó)目前尚無(wú)此項(xiàng)目的成熟檢測(cè)方法及檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，由于陶瓷制品外部裝飾畫(huà)面難以用常規(guī)的前處理方法將其全部處理下來(lái)，現(xiàn)有的物理刮切等方法也難以保證取樣的代表性，因而很難做到對(duì)陶瓷產(chǎn)品外飾面中重金屬含量的準(zhǔn)確測(cè)定。為解決陶瓷樣品表面重金屬含量的檢測(cè)問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)了可以高效提取激光剝蝕分析物氣溶膠的開(kāi)放式樣品采集口，結(jié)合氣體交換裝置，建立了對(duì)大尺寸陶瓷樣品非破壞性的LA-ICP-MS微區(qū)原位主微量元素分析方法，應(yīng)用于準(zhǔn)確、非破壞性地測(cè)定陶瓷產(chǎn)品外飾面中鉛、鎘、鈷等重金屬含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

開(kāi)放式LA-ICP-MS微區(qū)元素含量分析及相關(guān)裝置研究設(shè)計(jì)在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。設(shè)備包括：Agilent 7500a四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent Technologies公司)；193nm準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)GeoLas Plus(德國(guó)Coherent Lambda Physik公司)；氣體交換裝置Q-GED(日本J-Science實(shí)驗(yàn)室)，內(nèi)部設(shè)有可透過(guò)氣體的含氟聚合物膜，來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體交換。

開(kāi)放式樣品采集口(自行設(shè)計(jì)加工)，主體為雙層同心聚碳酸脂圓管，可套在激光鏡頭上，管內(nèi)由一塊可透過(guò)激光的氟化鈣玻璃阻擋鏡頭與分析物氣溶膠的直接接觸；樣品傳輸管與中空?qǐng)A管內(nèi)部相通，通過(guò)薄膜泵產(chǎn)生負(fù)壓提取由激光剝蝕產(chǎn)生的分析物氣溶膠；另一路氦氣管通入同心圓管夾層，氦氣從夾層吹出至樣品表面，外圍氦氣作為屏蔽氣環(huán)繞剝蝕點(diǎn)，使之與外界空氣隔開(kāi)，內(nèi)層氦氣聚攏分析物氣溶膠，并裹挾分析物氣溶膠一并進(jìn)入開(kāi)放式樣品采集口，通過(guò)管路再進(jìn)入氣體交換裝置，氣溶膠中攜帶的空氣和氦氣被置換為氬氣，最后傳輸進(jìn)入ICP-MS檢測(cè)(圖1)。本文開(kāi)放式樣品采集口相比Günther教授研究團(tuán)隊(duì)的氣溶膠夾帶裝置(aerosol entrainment device，MANTA)[29-30]設(shè)計(jì)更為簡(jiǎn)單，便于加工，通用性更強(qiáng)，同樣具備良好的氣溶膠采集功能。開(kāi)放式LA-ICP-MS儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)玄武質(zhì)玻璃(BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G)和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)人工合成玻璃NIST610是使用最為廣泛的LA-ICP-MS分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本文用其分別作為數(shù)據(jù)校正的外部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及用于儀器調(diào)節(jié)與監(jiān)控測(cè)試過(guò)程的穩(wěn)定性，各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素推薦值源于GeoReM標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)站(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。為獲得與大尺寸樣品相同的開(kāi)放式測(cè)試條件，原本被分割成小塊、通常放置于密閉剝蝕池內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碎塊，用橡皮泥固定在10cm×10cm的塑料平板上，在完全敞開(kāi)的環(huán)境下進(jìn)行LA-ICP-MS微區(qū)元素含量分析。

圖1 開(kāi)放式LA-ICP-MS裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of open LA-ICP-MS

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和實(shí)用性，山東淄博出入境檢驗(yàn)檢疫局提供了4片陶瓷圓盤樣品，直徑約4cm，制備時(shí)在陶瓷表層釉彩中特別添加了Pb、Cd、Co等重金屬氧化物顏料。陶瓷樣品分別為：無(wú)額外元素添加的白色瓷片W-1；添加Pb、Co元素的黑色瓷片B-1和B-2；添加Pb、Cd元素的白底黃條紋瓷片C-1(白底部分編號(hào)C-1-w，黃條紋部分編號(hào)C-1-y)。

1.3 分析策略

激光剝蝕包括單點(diǎn)和線掃描兩種方式，激光采用相同的激光參數(shù)(表1)。

表1 開(kāi)放式LA-ICP-MS儀器工作參數(shù)

單點(diǎn)剝蝕方式用于正式的樣品微區(qū)51個(gè)主微含量分析，數(shù)據(jù)采集時(shí)間為100s，在激光剝蝕前預(yù)留20s進(jìn)行背景(氣體空白)信號(hào)收集，激光剝蝕時(shí)間為50s，后30s記錄信號(hào)沖洗至空白的情況。分析序列為：NIST610+3個(gè)USGS標(biāo)準(zhǔn)樣品+(5個(gè)待測(cè)樣品+NIST610)+…+5個(gè)待測(cè)樣品+3個(gè)USGS標(biāo)準(zhǔn)樣品+NIST610。NIST610用于監(jiān)控和校正儀器靈敏度的漂移。分析數(shù)據(jù)采用激光數(shù)據(jù)軟件ICPMSDataCal[31-32]進(jìn)行離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量計(jì)算)，選用多外標(biāo)、無(wú)內(nèi)標(biāo)法[31-33]對(duì)樣品元素含量進(jìn)行定量計(jì)算。

線掃描剝蝕方式用于儀器參數(shù)調(diào)節(jié)，通過(guò)激光勻速在均勻的標(biāo)準(zhǔn)樣品表面進(jìn)行直線掃描剝蝕，可以產(chǎn)生持續(xù)穩(wěn)定的分析物氣溶膠，用來(lái)檢驗(yàn)開(kāi)放式LA-ICP-MS分析裝置的穩(wěn)定性，以及對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行最優(yōu)化調(diào)節(jié)等。

2 結(jié)果與討論

2.1 開(kāi)放式LA-ICP-MS的信號(hào)穩(wěn)定性

開(kāi)放式LA-ICP-MS在完全敞開(kāi)的空間內(nèi)進(jìn)行微區(qū)元素含量分析，該方法氣路條件相比常規(guī)密閉法更為復(fù)雜。通過(guò)對(duì)成分均勻的固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行不同位置的重復(fù)測(cè)試，可以直接觀測(cè)分析信號(hào)的穩(wěn)定性并檢驗(yàn)分析方法的精密度[3,6,17]。合成熔融玻璃NIST610微量元素含量均在500μg/g左右，是使用最為廣泛的微區(qū)元素和同位素分析標(biāo)準(zhǔn)樣品之一。通過(guò)對(duì)該樣品表面長(zhǎng)距離(每條約2400μm)的線掃描剝蝕所得元素信號(hào)來(lái)驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的開(kāi)放式LA-ICP-MS是否可以獲得穩(wěn)定的微區(qū)原位分析信號(hào)。如圖2所示，主量代表元素Si、Ca和覆蓋全質(zhì)量范圍的微量代表元素Li、Co、Y、Ce、Pb的分析信號(hào)平穩(wěn)，原始信號(hào)平臺(tái)的信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在4%左右，Pb略高，但也未超過(guò)6%。開(kāi)放式LA-ICP-MS線掃描分析均勻樣品NIST610可以獲得穩(wěn)定的分析信號(hào)，表明該分析方法和裝置的設(shè)計(jì)不會(huì)對(duì)分析信號(hào)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

圖2 均勻標(biāo)準(zhǔn)樣品NIST610表面線掃描開(kāi)放式LA-ICP-MS分析代表元素信號(hào)圖Fig.2 Representative elemental signals of uniform standard NIST610 by line scanning open LA-ICP-MS analysis

2.2 屏蔽氣流速對(duì)氧化物產(chǎn)率和靈敏度的影響

為避免開(kāi)放式剝蝕過(guò)程中分析物氣溶膠顆粒向四周擴(kuò)散，采用氦氣作為屏蔽氣，從開(kāi)放式樣品采集口的圓管夾層中吹出至樣品表面，在剝蝕點(diǎn)周圍形成氣簾，匯聚分析物氣溶膠，阻隔空氣，同時(shí)氦氣還具有改善激光剝蝕效率，并作為分析物氣溶膠載氣的作用[34-37]。屏蔽氣流速過(guò)小，將無(wú)法完全聚攏由剝蝕點(diǎn)產(chǎn)生的分析物氣溶膠，使靈敏度偏低，也會(huì)導(dǎo)致更多的空氣隨分析物氣溶膠進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)，導(dǎo)致氧化物產(chǎn)率升高；而屏蔽氣流速過(guò)大，則會(huì)吹散分析物氣溶膠，不利于提高靈敏度。本文以NIST610為測(cè)試對(duì)象，選擇最佳的屏蔽氣流速。

LA-ICP-MS分析通常以248ThO+/232Th+來(lái)反映氧化物產(chǎn)率，常規(guī)密閉式剝蝕池LA-ICP-MS分析氧化物產(chǎn)率通常低于0.3%[37]。圖3所示為開(kāi)放式LA-ICP-MS中改變屏蔽氣(氦氣)流速導(dǎo)致氧化物產(chǎn)率的變化，當(dāng)流速為0mL/min時(shí)，進(jìn)入過(guò)多空氣會(huì)使氧化物產(chǎn)率達(dá)到10%，隨著載氣流速的增加，在開(kāi)放式樣品采集口與樣品表面之間的氣簾逐漸形成，阻隔了空氣，氧化物產(chǎn)率逐步降低。當(dāng)屏蔽氣(氦氣)流速達(dá)到200～250mL/min時(shí)，氧化物產(chǎn)率降至最低，在0.2%以下；隨著屏蔽氣流速的進(jìn)一步增加，氧化物產(chǎn)率略有升高后穩(wěn)定在0.4%左右。

圖3 屏蔽氣(氦氣)流速對(duì)氧化物產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of protective gas (He) flow rate on oxide yield

激光剝蝕產(chǎn)生的分析物氣溶膠會(huì)在剝蝕點(diǎn)向四周發(fā)散，屏蔽氣(氦氣)起到匯攏分析物氣溶膠的作用，裹挾氣溶膠一并進(jìn)入傳輸管路。如圖4所示，當(dāng)屏蔽氣流速為0mL/min時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度最低，顯示分析物并不能完全地進(jìn)入傳輸管路。隨著屏蔽氣流速的提高，對(duì)分析物氣溶膠的傳輸效率也在提高，當(dāng)載氣流速達(dá)到250mL/min時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大，但載氣流速繼續(xù)增加，超過(guò)管路的氣體傳輸量，反而會(huì)吹散分析物氣溶膠和稀釋分析物氣溶膠濃度，造成分析物信號(hào)下降。

圖4 屏蔽氣(氦氣)流速對(duì)分析物信號(hào)強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of protective gas (He) flow rate on analyte signal intensity

綜合屏蔽氣流速對(duì)氧化物產(chǎn)率和分析物信號(hào)強(qiáng)度的影響，選定最佳的屏蔽氣流速為250mL/min。

圖5 開(kāi)放式LA-ICP-MS分析陶瓷樣品結(jié)果與常規(guī)LA-ICP-MS分析結(jié)果對(duì)比Fig.5 Open LA-ICP-MS analyses of ceramic samples and comparison of results obtained from open and traditional LA-ICP-MS

2.3 開(kāi)放式LA-ICP-MS分析方法的準(zhǔn)確性

本文對(duì)在釉彩中摻雜了Pb、Cd、Co等重金屬元素顏料的陶瓷圓盤樣品進(jìn)行了非破壞性的開(kāi)放式LA-ICP-MS微區(qū)原位主微量元素分析。為驗(yàn)證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，再將樣品破碎，置于常規(guī)密閉剝蝕池，選擇在開(kāi)放式LA-ICP-MS分析點(diǎn)臨近區(qū)域進(jìn)行常規(guī)密閉式LA-ICP-MS分析測(cè)試。兩種方法分析結(jié)果對(duì)比如圖5所示，對(duì)于多數(shù)元素兩者相對(duì)誤差都小于10%，僅部分低含量元素(如P、Be、Sc、Y、La、Sm、Eu、Dy、Hf、W等)的相對(duì)誤差超過(guò)20%，顯示所建立的開(kāi)放式LA-ICP-MS方法適合應(yīng)用于大尺寸陶瓷樣品的非破壞性微區(qū)原位主微量元素分析。分析結(jié)果顯示陶瓷圓盤樣品表層釉彩的微區(qū)原位主微量元素含量特征非常相似，其中黑色瓷片B-1和B-2主微量元素含量特征與作為空白對(duì)照的無(wú)額外元素添加的白色瓷片W-1幾乎一致，僅人為加入的Pb、Co元素含量更高，顯示這三片陶瓷圓盤釉彩可能采用相同原料；添加Pb、Cd元素的白底黃條紋瓷片C-1(白底部分編號(hào)C-1-w，黃條紋部分編號(hào)C-1-y)稀土元素含量略低，顯示其可能采用另一種釉彩原料燒制，而且Pb、Cd元素主要添加在黃條紋部分。

3 結(jié)論

采用開(kāi)放式LA-ICP-MS方法測(cè)試大尺寸的陶瓷樣品微區(qū)原位主微量元素組成，可以有效避免樣品被破碎，其分析結(jié)果準(zhǔn)確性與常規(guī)密閉式LA-ICP-MS法相一致，由于不需要對(duì)樣品進(jìn)行切割打磨等處理，測(cè)試效率也更高。與常規(guī)密閉式LA-ICP-MS法相比，該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是避免了測(cè)試過(guò)程對(duì)樣品的破壞，這對(duì)于獲取文物、化石等珍稀樣品微區(qū)原位元素乃至同位素組成信息來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。

本研究中，為建立開(kāi)放式LA-ICP-MS方法所設(shè)計(jì)的開(kāi)放式氣溶膠樣品采集口，是根據(jù)所使用的激光系統(tǒng)尺寸，在實(shí)驗(yàn)室自行加工制備，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，而氣體交換裝置目前也成為成熟的商品化設(shè)備。因此，本文建立的開(kāi)放式LA-ICP-MS方法具有很好的可推廣性，能在其他同類LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)對(duì)大尺寸樣品微區(qū)原位元素及同位素組成的快速、非破壞性分析，具有較高的應(yīng)用前景。