田宗平， 彭君， 王干珍， 易曉明， 曹健， 秦毅

(湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院， 湖南 長(zhǎng)沙 410007)

石煤釩礦是我國(guó)主要的釩礦資源之一，分布廣泛，儲(chǔ)量豐富[1-3]。從20世紀(jì)50年代我國(guó)發(fā)現(xiàn)石煤中含釩開始，科技工作者開展了廣泛的石煤釩礦地質(zhì)勘查[4-6]和應(yīng)用研究工作[7-17]。研究發(fā)現(xiàn)，我國(guó)各地石煤中V2O5含量含量懸殊，含量低于0.50%的占60%，嚴(yán)格地說石煤中V2O5含量應(yīng)達(dá)到0.70%以上才具有工業(yè)開采價(jià)值。提供準(zhǔn)確可靠的分析測(cè)試數(shù)據(jù)是評(píng)價(jià)石煤釩礦是否具有應(yīng)用價(jià)值的基礎(chǔ)，是保證分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的前提。

近年來，科研工作者開展了多種礦物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制[18-21]，但是對(duì)于釩成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的國(guó)內(nèi)外研究較少。經(jīng)COMAR信息庫查詢發(fā)現(xiàn)，國(guó)外有15種釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中南非有SARM8、SARM9、SARM59、SARM61、SARM131和SARM146共六個(gè)(V2O5含量在0.140%～0.420%之間)；美國(guó)有SRM694和SRM670(V2O5含量分別為0.310%和0.660%)；瑞典有JK28A、JK29A和JK42A(V2O5的含量分別為0.210%、0.266%和0.251%)；俄羅斯有1436-88和281-89(V2O5含量分別為0.122%和0.210%)；荷蘭有SX58-04和SX58-05兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(V2O5含量分別為0.581%和0.243%)。我國(guó)現(xiàn)有釩成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅有釩鈦磁鐵礦(原礦)GBW07224和GBW07225(V2O5含量分別為0.313%和0.258%)、釩鈦磁鐵礦(精礦)GBW07226a(V2O5含量為0.572%)、釩鈦磁鐵礦(尾礦)GBW07227(V2O5含量為0.059%)、釩鈦磁鐵礦GBW(E)070126～GBW(E)070131(V2O5含量在0.251%～0.834%之間)[22]?？傮w上來說，目前國(guó)內(nèi)外釩成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都是以釩鈦磁鐵礦為原料研制而成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而且V2O5含量相對(duì)較低，我國(guó)最高含量GBW(E)070130的V2O5含量為0.834%，而美國(guó)的SRM670的V2O5含量為0.660%,且均沒有與石煤釩礦大部分伴生有用和有害成分的定值。

本文按照一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范(JJF 1006—94)要求開展石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作。在對(duì)湖南、湖北、江西和貴州等地石煤釩礦礦區(qū)地質(zhì)資料研究的基礎(chǔ)上，開展了候選物產(chǎn)地與礦石特征研究，最終確定在湖北省崇陽縣小源沖礦區(qū)(HB-XYC)、湖南省芷江縣牛牯坪礦區(qū)(HN-NGP)、湖南省古丈縣巖頭寨礦區(qū)(HN-YTZ)和湖南省鳳凰縣黑沖礦區(qū)(HN-HC)四個(gè)典型的石煤釩礦區(qū)采集8個(gè)樣品(編號(hào)Y1～Y8)。然后根據(jù)候選物中五氧化二釩含量的梯度需要，配制成4個(gè)具有五氧化二釩品位梯度水平的石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物(編號(hào)GV-1～GV-4)。通過9家實(shí)驗(yàn)室采用經(jīng)典化學(xué)分析方法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法等分析方法相結(jié)合進(jìn)行合作定值，依據(jù)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，經(jīng)過對(duì)定值測(cè)試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理，確定了本次研制的4個(gè)石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度。成功研制了4個(gè)覆蓋邊界品位、工業(yè)品位、富礦品位含量的國(guó)家一級(jí)石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其定值成分包括五氧化二釩、二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、磷、硫、碳、銅、鉛、鋅、鎳、鎘、鉬、砷、銀和鈾共16種成分。該系列成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能滿足目前石煤釩礦勘探、冶煉提釩和科學(xué)研究等領(lǐng)域?qū)κ衡C礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需要，并為現(xiàn)代大型分析儀器在石煤釩礦資源綜合利用和質(zhì)量控制方面提供參考和借鑒。

1 候選物的采集與制備

1.1 候選物的產(chǎn)地與特征

在湖北省崇陽縣小源沖礦區(qū)釩礦、湖南省芷江縣牛牯坪礦區(qū)釩礦、湖南省古丈縣巖頭寨礦區(qū)釩礦和湖南省鳳凰縣黑沖礦區(qū)釩礦4個(gè)礦區(qū)現(xiàn)場(chǎng)踏勘和取樣，并進(jìn)行各礦區(qū)礦石的巖礦鑒定、能譜測(cè)定、X射線熒光光譜測(cè)定、釩的價(jià)態(tài)和物相測(cè)定等研究。結(jié)果表明：礦石中的硅質(zhì)、炭(有機(jī))質(zhì)、黏土質(zhì)、云母類巖石的礦物組成及結(jié)構(gòu)、構(gòu)造特征明顯且相似，均未見釩的獨(dú)立礦物；礦石主要礦物組分為石英、白云母、釩的氧化物、 赤鐵礦等，且譜圖相似；具有化學(xué)成分相近，以二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鉀、氧化鎂和鋇、鈦、釩為主要組分的共同特征；價(jià)態(tài)與物相分析結(jié)果亦相似。因此，從上述4個(gè)礦區(qū)中任意礦區(qū)采集候選物樣品，均較好地保證了樣品的代表性和適應(yīng)性，能夠滿足石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的需要。

1.2 候選物的采集與制備

根據(jù)候選物產(chǎn)地與特征研究結(jié)果，按照J(rèn)JF 1006—94要求采集了8個(gè)樣品(Y1～Y8)，然后對(duì)采集的樣品分別用顎式和對(duì)輥破碎機(jī)破碎至全部通過1mm標(biāo)準(zhǔn)篩，采用雙錐混料機(jī)進(jìn)行不少于96h的混勻，再進(jìn)行不少于5次的樣品中五氧化二釩含量測(cè)定。然后根據(jù)石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制要求和一個(gè)礦區(qū)制備一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的原則，采用重量法和五氧化二釩含量加權(quán)法進(jìn)行配礦，用雙錐混料機(jī)混合96h以上，配制成4個(gè)石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物(GV-1～GV-4)，用新型合金磨盤機(jī)粉碎至全部通過0.097mm標(biāo)準(zhǔn)篩。在105℃的烘箱中烘干、滅活24h，用雙錐混料機(jī)進(jìn)行不少于96h的充分混勻，再進(jìn)行不少于12次的候選物中五氧化二釩含量的均勻性初檢，初檢合格后分裝成100g/瓶的最小包裝單元。

樣品采集與制備情況結(jié)果見表1，詳細(xì)制備方法見文獻(xiàn)[23-24]。

表1 候選物的采集與制備

1.3 候選物粒度檢查

從最小包裝單元中隨機(jī)抽取4×3瓶樣品，采用激光粒度分布測(cè)試儀進(jìn)行粒度測(cè)定，12瓶樣品粒度測(cè)定結(jié)果的累計(jì)分布和頻度分布與圖1粒度分布圖相似，從圖1中看出粒度呈現(xiàn)典型的正態(tài)分布特征，且粒度小于100μm的樣品均在99.5%以上，滿足DZ/T 0130.2—2006對(duì)樣品的粒度要求。

圖1 粒度分布Fig.1 Grain distribution curves

2 候選物均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.1 候選物均勻性檢驗(yàn)

表2 候選物均勻性檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析

根據(jù)均勻性檢驗(yàn)使用的分析方法,結(jié)合檢驗(yàn)結(jié)論，該系列石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量:銀成分分析吸收法為0.5g，其他分析方法均為0.1g。

2.2 候選物穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.2.1長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

在12個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，隨機(jī)抽取16瓶樣品，依據(jù)“先密后疏”的原則，按 0、1、3、6、12個(gè)月的時(shí)間間隔，對(duì)16個(gè)特征成分開展長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)重復(fù)4次獨(dú)立測(cè)定。按照經(jīng)典線性模型(Y=b0+b1x)進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表3。從表3結(jié)果可知，|b1|

表3 候選物穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析

2.2.2短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

隨機(jī)抽取4×3×3瓶樣品對(duì)16種成分進(jìn)行分析，汽車運(yùn)輸0、2000、5000、10000km后(顛振性)和極端儲(chǔ)存溫度在-22℃、60℃下放置0、10、20、30d后，分別取樣進(jìn)行短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)，每次進(jìn)行2次平行測(cè)定，測(cè)試數(shù)據(jù)按照平均值一致性統(tǒng)計(jì)分析。經(jīng)顛振和極端溫度儲(chǔ)存前后的一致性檢驗(yàn)結(jié)果t

綜上所述，在通風(fēng)、陰涼和室溫保存條件下，以及在極端儲(chǔ)存溫度和正常運(yùn)輸條件下，本系列石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品具有良好的穩(wěn)定性。研制單位將在今后定期進(jìn)行監(jiān)測(cè)，確保該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的正常使用。

3 定值分析與不確定度評(píng)定

3.1 定值方法

在石煤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)合格后，邀請(qǐng)了我國(guó)地質(zhì)、冶金和有色等不同行業(yè)的9家實(shí)驗(yàn)室參與協(xié)作定值，參加定值的單位有：國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心、廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心、河南省巖石礦物測(cè)試中心、福建省地質(zhì)測(cè)試研究中心、江西省巖礦測(cè)試中心、貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)冶金地質(zhì)總局山東局測(cè)試中心、湖南省有色地質(zhì)勘查研究院測(cè)試中心、湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院。

定值方法選用準(zhǔn)確、可靠的分析方法，各成分分析所采用的分析方法列于表4。對(duì)成礦元素釩，脈石主成分二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、碳、磷和硫的測(cè)定采用容量法、重量法和比色法等經(jīng)典方法為主，同時(shí)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法、高頻燃燒-紅外吸收光譜法和元素分析儀法；對(duì)可綜合利用和具有找礦評(píng)價(jià)意義的微量元素銅、鉛、鋅、鎳、鉬、鈷、銀和鈾的測(cè)定采用靈敏度高、干擾少的電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法和極譜法；對(duì)有害元素砷的測(cè)定采用原子熒光光譜法。

表4 石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各成分定值方法

3.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理

對(duì)9家實(shí)驗(yàn)室提交的定值數(shù)據(jù)先進(jìn)行初步匯總，再按照DZ/T 0130.3—2006從技術(shù)層面審核原始數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)和評(píng)估粗大誤差及測(cè)試精度低的數(shù)據(jù)，對(duì)于有明顯系統(tǒng)誤差或精密度差的數(shù)據(jù)組，提請(qǐng)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行復(fù)查，最終獲得了612組(2448個(gè))定值數(shù)據(jù)。復(fù)核后的數(shù)據(jù)按照J(rèn)JF 1343—2012，采用格拉布斯法(Grubbs)、狄克遜法(Dixon)進(jìn)行組內(nèi)可疑值檢驗(yàn)，結(jié)合技術(shù)判斷剔除可疑值(離群值不參與后續(xù)的統(tǒng)計(jì)處理)。剔除離群值后的每個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)平均值組成一組新數(shù)據(jù)，再用科克倫法(Cochran)進(jìn)行組間數(shù)據(jù)等精度檢驗(yàn)，并結(jié)合技術(shù)判斷剔除數(shù)據(jù)組。本批次4個(gè)石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)處理共剔除離群數(shù)據(jù)4組(16個(gè))，剔除率為0.65%。最后采用夏皮洛-威爾克法(Shapiro-Wilk)對(duì)平均值數(shù)據(jù)組進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果全部數(shù)據(jù)均為正態(tài)分布。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)值的認(rèn)定

根據(jù)JJF 1006—94,當(dāng)測(cè)試成分?jǐn)?shù)據(jù)集中為正態(tài)分布或者近似正態(tài)分布時(shí)，同時(shí)滿足條件：①當(dāng)有不同原理的分析方法相互核驗(yàn)，且方法數(shù)據(jù)的一致性良好時(shí)，參與統(tǒng)計(jì)的實(shí)驗(yàn)室平均值數(shù)據(jù)(數(shù)據(jù)組數(shù))一般不少于6組。②當(dāng)使用單一的方法進(jìn)行測(cè)定，參與統(tǒng)計(jì)的實(shí)驗(yàn)室平均值數(shù)據(jù)(數(shù)據(jù)組數(shù))一般不少于8組。此時(shí)，以數(shù)據(jù)組的算術(shù)平均值作為測(cè)試指標(biāo)的認(rèn)定值。不滿足以上兩個(gè)條件者，將數(shù)據(jù)組的算術(shù)平均值定為參考值，參考值數(shù)據(jù)帶括號(hào)表示。本批次4個(gè)石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值全部為正態(tài)分布，且數(shù)據(jù)組數(shù)均大于8組，故定值成分?jǐn)?shù)據(jù)的算術(shù)平均值作為測(cè)試成分的標(biāo)準(zhǔn)值。

3.4 不確定度評(píng)定

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值由于流程復(fù)雜，不確定度來源較多,從而進(jìn)行估算也較困難，所以這些因素一直都在不斷探討和研究中[25-26]。根據(jù)JJF 1343—2012，本系列石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，由均勻性檢驗(yàn)引入的不確定度ubb、穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度us和定值過程引入的不確定度uchar三部分構(gòu)成。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uCRM)為：

使用擴(kuò)展不確定度UCRM表示最終不確定度值(UCRM=k×uCRM,式中k=2，對(duì)應(yīng)置信概率95%)。數(shù)字修約采用“只進(jìn)不舍”規(guī)則。由于本批次石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中對(duì)所有定值成分進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，并完成了定值數(shù)據(jù)處理，三種不確定度數(shù)據(jù)完善，擴(kuò)展不確定度的計(jì)算數(shù)據(jù)齊全。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度表達(dá)

本批次4個(gè)石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度結(jié)果(表5)表達(dá)形式為：算術(shù)平均值±擴(kuò)展不確定度。

表5 石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度

3.6 標(biāo)準(zhǔn)值的溯源性與可比性

為保證協(xié)作定值質(zhì)量，降低和減少測(cè)定誤差，本系列石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制主要采取下列量值溯源性與可比性措施：①使用的儀器設(shè)備和計(jì)量器具均經(jīng)過檢定/校準(zhǔn)，確保量值準(zhǔn)確好、可靠，可溯源到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。②用作校準(zhǔn)曲線的單元素/多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液直接使用/稀釋后使用，可溯源到測(cè)量國(guó)際單位。③選擇經(jīng)實(shí)踐證明的成熟、準(zhǔn)確、可靠和經(jīng)典的定值方法進(jìn)行定值；④保障分析試劑和水的高純度，每次分析進(jìn)行空白試驗(yàn)，采用空白和背景校準(zhǔn)。⑤協(xié)助定值單位通過國(guó)家檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定/中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可，具備協(xié)作定值的能力、經(jīng)驗(yàn)和質(zhì)量保證體系。⑥協(xié)助定值單位進(jìn)行定值測(cè)定過程中，采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)進(jìn)行監(jiān)控，監(jiān)控結(jié)果見表6。⑦開展定值方法驗(yàn)證/確認(rèn)和量值溯源研究[27-30]，保障量值科學(xué)、可靠。

表6 國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比

4 結(jié)論

本文研制的4個(gè)石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07875、GBW07876、GBW07877、GBW07878)，采用不同礦床的天然礦石分別制備而成，經(jīng)粒度測(cè)試、均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合JJF 1006—94規(guī)范要求。通過我國(guó)9家具有資質(zhì)能力和定值經(jīng)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，采用JJF 1343—2012規(guī)范進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理，確定了石煤釩礦中成礦元素、脈石主要成分、具有找礦評(píng)價(jià)意義和可綜合利用的微量元素，以及有害元素等16個(gè)成分的標(biāo)準(zhǔn)值，五氧化二釩含量范圍為0.63%～3.99%，形成了一個(gè)梯度系列，能滿足石煤釩礦勘探、選冶和科研等對(duì)石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需要。此批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制為現(xiàn)代分析技術(shù)儀器校準(zhǔn)、分析方法驗(yàn)證、質(zhì)量控制和量值溯源等提供了重要技術(shù)支撐。

該批次石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代表了黑色巖系石煤釩礦中五氧化二釩低、中和高含量，完善了現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在五氧化二釩含量及其他有益元素和有害元素的定值，使我國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列更為全面。