劉亞，鄭磊，谷巍，沈炎賓，陳立桅

1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215123

2中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，國際實驗室卓越納米科學(xué)中心，江蘇 蘇州 215123

3中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，合肥 230026

4上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 201210

5上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240

1 引言

金屬鋰負(fù)極不僅理論比容量(3860 mAh·g?1)遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨負(fù)極材料(372 mAh·g?1)，具有最低的氧化還原電位(?3.04 Vvs.SHE)，而且能夠和不含鋰源的正極搭配，制備鋰硫電池(Li-S)和鋰空氣電池(Li-O2)等高能量密度電池，因此被譽(yù)為高能量密度鋰電池電極材料的“圣杯”1-8。然而，鋰離子在金屬鋰負(fù)極表面容易發(fā)生不均勻沉積，形成鋰枝晶，造成電池內(nèi)短路，從而引發(fā)電池內(nèi)部熱失控，帶來嚴(yán)重的安全隱患9,10。另一方面，金屬鋰活性太強(qiáng)會與電解液反應(yīng)形成不均勻的固態(tài)電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase，SEI)，且在充放電循環(huán)過程中，SEI會因為金屬鋰電極的體積膨脹而不斷破裂和再生，造成電解液迅速消耗，影響電池的循環(huán)壽命11。因此，雖然鋰金屬作為二次電池負(fù)極的研究已有幾十年，至今未能實現(xiàn)商業(yè)化。

近年來，國內(nèi)外研究者研究了多種策略來解決金屬鋰負(fù)極存在的問題，如通過設(shè)計三維集流體提高比表面積和鋰離子誘導(dǎo)成核抑制鋰枝晶，以及通過金屬鋰負(fù)極表面修飾和使用電解液添加劑等提高鋰金屬的界面穩(wěn)定性12-16。近期，我們課題組開發(fā)出了一款鋰碳復(fù)合微球(Li-CNT)負(fù)極材料，比容量高達(dá)2000 mAh·g?1，而且由于該復(fù)合微球直徑約為5 μm，比表面積比鋰金屬片顯著增加，能夠抑制鋰枝晶形成，該材料展現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能17,18。然而，由于該Li-CNT復(fù)合材料比表面積較大，環(huán)境穩(wěn)定性較差，和電解液反應(yīng)也比較嚴(yán)重。為了改善Li-CNT的環(huán)境穩(wěn)定性和循環(huán)性能，需要對其進(jìn)行表面保護(hù)。

常見的金屬鋰負(fù)極表面保護(hù)包括以下兩類：1)通過采用電解液添加劑，如氟代乙烯酯(FEC)19,20、LiNO321-23、陽離子添加劑Cs+和Rb+等24，在電化學(xué)充電過程中在金屬鋰表面生成穩(wěn)定的SEI膜，阻止鋰金屬和電解液的反應(yīng)。2)通過在金屬鋰表面預(yù)包覆一層薄且均勻，對電子絕緣但導(dǎo)鋰離子的保護(hù)層，如LiF25-28、Li3N29-31、Al2O332,33、聚二甲基硅氧烷(PDMS)34,35、聚偏氟乙烯(PVDF)36等，來抑制副反應(yīng)的發(fā)生。其中，LiF因其良好的鋰離子電導(dǎo)而被廣泛關(guān)注，一個均勻的富含LiF的表面修飾層不僅能夠很好的鈍化鋰金屬表面，還能夠有效抑制鋰枝晶的生長19,25-28。利用F2與金屬鋰的氣相反應(yīng)26,27以及利用原子層沉積技術(shù)(ALD)制備LiF28等都可以在鋰金屬表面構(gòu)建LiF鈍化層，但這些方法存在操作困難、成本較高等問題。為了提高Li-CNT材料的環(huán)境穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，本工作采用簡單的、低成本的液相反應(yīng)方法，在Li-CNT復(fù)合微球的表面構(gòu)建一層均勻的富含LiF的原位聚合鈍化層。

2 實驗部分

2.1 材料制備與電極極片制備

Li-CNT是按照我們課題組專利及文獻(xiàn)所述熔融浸漬法進(jìn)行制備的17。首先通過噴霧干燥技術(shù)制備出碳納米管球，再將4 g的金屬鋰塊(天津中能鋰業(yè)有限公司)與2 g的碳納米管微球混合在熱反應(yīng)加熱器當(dāng)中，200 °C下機(jī)械攪拌20 min，轉(zhuǎn)速500 r·min?1，攪拌完成后冷卻至室溫，得到的Li-CNT。表面修飾實驗流程如圖1a示意圖所示，取FPS溶解于無水四氫呋喃(THF，純度＞ 99.9%，西格瑪奧德里齊貿(mào)易有限公司)中，得到濃度為0.1%質(zhì)量比的混合溶液。取1 g的鋰碳復(fù)合微球加入到10 g的混合溶液中，磁力攪拌10 min之后，溶液經(jīng)過抽濾之后得到的樣品在50 °C烘箱中干燥12 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物(FPS-Li-CNT)。該制備過程在氬氣保護(hù)氛圍的手套箱中進(jìn)行。

圖1 (a) FPS通過液相反應(yīng)對Li-CNT進(jìn)行表面修飾流程示意圖；(b，c) FPS-Li-CNT的SEM圖Fig. 1 (a) Schematic illustration of the in situ polymerization coating process for the FPS-Li-CNT materials;(b, c) scanning electron micrograph (SEM) of the FPS-Li-CNT.

FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT與Li-CNT||Li-CNT對稱電池測試所用極片，是將樣品壓在泡沫銅制作成直徑為15 mm的極片，極片組成對稱電池進(jìn)行電化學(xué)相關(guān)測試。組裝成全電池的負(fù)極極片，我們是采用混漿涂布工藝制備的?；鞚{涂布工藝如下：取320 mg的FPS-Li-CNT樣品，40 mg的乙炔黑(AB)作為導(dǎo)電劑，20 mg的聚苯乙烯(PS，相對分子質(zhì)量2000000，阿法埃莎化學(xué)有限公司)與20 mg的丁苯橡膠(SBR)作為粘結(jié)劑，溶于1.5 mL對二甲苯溶液中，磁力攪拌12 h，漿料充分混合后，利用刮刀涂布于銅箔上，涂布刮刀厚度250 μm，真空烘干12 h，即得到FPS-Li-CNT負(fù)極極片。該制備過程在氬氣保護(hù)氛圍的手套箱中進(jìn)行。

正極選擇的是磷酸鐵鋰(LFP) (蘇州納新新能源科技有限公司提供)。取45 mg PVDF作為粘結(jié)劑、45 mg乙炔黑(AB)作為導(dǎo)電劑、510 mg的LFP粉體混合在1.5 mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力攪拌12 h，混合均勻后，利用刮刀在鋁箔上進(jìn)行涂布，涂布厚度為275 μm，110 °C條件下干燥12 h，得到LFP極片，面容量1.2 mAh·cm?2。

2.2 材料表征及電化學(xué)性能測試

X射線粉末衍射(德國Bruker D8 XRD儀)測定樣品表面晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍10°-80°，掃描速度0.1 (°)·s?1。由于鋰碳復(fù)合微球比表面積大，表明活性高，在空氣中會迅速被空氣氧化，為了隔絕空氣，所以選用Kapton type膠帶對樣品進(jìn)行封裝，防止環(huán)境的影響。利用PHI 5000 VersaProbe II型X射線光電子能譜(XPS)測試儀對樣品表面元素的價態(tài)進(jìn)行分析，進(jìn)而表征表面成分組成，轉(zhuǎn)移過程采用氬氣氛圍保護(hù)的轉(zhuǎn)移艙進(jìn)行轉(zhuǎn)移。利用場發(fā)射掃描電鏡-能量色散X射線光譜儀(FESEMEDS，Hitachi Regulus 8230型)對樣品進(jìn)行形貌表征以及利用EDS對元素分布進(jìn)行表征。樣品通過專門的轉(zhuǎn)移艙進(jìn)行轉(zhuǎn)移，全部過程都在氬氣氛圍下進(jìn)行。

樣品比容量測試是通過將鋰碳微球材料直接壓在直徑為15 mm的泡沫銅上作為工作電極，泡沫銅作為集流體，鋰片(天津中能鋰業(yè)有限公司)作為參比電極，采用1.0 mol·L?1雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(1.0 mol·L?1LiTFSI)的1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合有機(jī)溶液(體積比1 : 1)作為電解液，隔膜是Celgard 2500聚丙烯(PP)薄膜，在氬氣手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。電池測試采用恒流充放電方式進(jìn)行，測試電流為0.5 mA，截止電壓1 V (vs.Li+/Li)。

對稱電池測試采用的也是將鋰碳微球負(fù)極材料直接壓在直徑為15 mm泡沫銅上作為電極極片37,38，Li||Li對電池采用的鋰片是經(jīng)過滾壓后的金屬鋰片，采用含有體積比為2%的LiNO3電解液添加劑和1.0 mol·L?1LiTFSI鋰鹽的DOL/DME (體積比1 : 1)混合溶液作為電解液，Celgard 2500 PP隔膜，在手套箱中組成CR2025型扣式電池。電池測試采用恒流充放電方式進(jìn)行，測試電流分別是6 mA 10 min和10 mA 6 min。

全電池采用的是上述的混漿涂布方式得到的FPS-Li-CNT負(fù)極極片，采用含有體積比為2%的LiNO3電解液添加劑和1.0 mol·L?1LiTFSI鋰鹽的DOL/DME (體積比1 : 1)混合溶液作為電解液，Celgard 2500 PP隔膜，組成CR2025型扣式電池。對照組LFP||Li-CNT電池采用的負(fù)極極片是通過將Li-CNT壓泡沫銅的方法，因為Li-CNT在混漿過程中會與粘結(jié)劑反應(yīng)，會對實驗結(jié)果造成干擾37,38。電池測試采用恒流充放電方式進(jìn)行，測試電流是0.5C(1C= 170 mA·g?1)。以上電池組裝過程都在氬氣保護(hù)氛圍的手套箱中進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

FPS-Li-CNT的形貌如圖1b，c所示，從圖可以看出，進(jìn)行表面修飾之后，F(xiàn)PS-Li-CNT的形貌和粒徑分布并沒有明顯的改變17。圖2為FPS-Li-CNT表面的XPS譜圖，a圖、b圖、c圖和d圖分布是對應(yīng)Li 1s譜，C 1s譜，F(xiàn) 1s譜和O 1s譜。從Li 1s譜(圖2a)可以看到有55.2和54.7 eV兩個特征峰出現(xiàn)，分別對應(yīng)著LiF39和ROCOOLi40。其中C 1s的峰如圖2b所示，分峰擬合出6個子峰，分別位于283.5、284.7、286.1、288.5、289.6以及290.9 eV。位于283.5 eV的子峰歸屬于Li-CNT中多壁碳納米管中類石墨狀碳的C 1s峰41，位于284.7 eV的子峰歸屬于苯環(huán)上C－H基團(tuán)，位于290.9 eV子峰歸屬于苯環(huán)上的共軛電子π-π*躍遷引起的震激峰，位于286.1 eV的子峰歸屬于聚合物(－CH2－CH(C6H4OC(O)OLi)－)n的C 1s峰42，位于288.5和289.6 eV的子峰，分別對應(yīng)著ROCOOLi和－O(C＝O)O－的C 1s峰43。從F 1s譜(圖2c)可以看出，只有一個特征峰出現(xiàn)在684.7 eV對應(yīng)著LiF44。從O 1s譜(圖2d)可看到，有533.2，531.5，529.9和528 eV四個特征峰出現(xiàn)，分別對應(yīng)著ROCOOLi，C＝O，O(C＝O)和Li－O45。特別需要提到的是，C 1s譜(圖2b)中并沒有發(fā)現(xiàn)原本FPS中C＝C的存在，取而代之的出現(xiàn)了聚合物的特征峰(286.1 eV)，表明經(jīng)過表面處理過程之后，F(xiàn)PS中的苯乙烯官能團(tuán)發(fā)生了聚合反應(yīng)。此外，圖2e和f展現(xiàn)的FPS-Li-CNT的SEM形貌圖與對應(yīng)的氧元素的分布譜圖，也可以看出在FPS-Li-CNT的表面均勻分布著氧元素。這些結(jié)果表明，經(jīng)過表面修飾后，Li-CNT包覆著一層富含LiF的原位聚合表面修飾層。通過查閱文獻(xiàn)46，我們對FPS的反應(yīng)路徑提出如反應(yīng)公式S1所示猜測。首先，由于FPS中F官能團(tuán)是親鋰基團(tuán)，F(xiàn)SP與Li-CNT發(fā)生反應(yīng)，得到LiF與中間產(chǎn)物L(fēng)i－(C6H4)CH＝CH2，此產(chǎn)物與環(huán)境中存在的痕量O2/CO2發(fā)生反應(yīng)得到Li－OC(＝O)O－(C6H4)CH＝CH2，最后，乙烯基團(tuán)發(fā)生聚合形成長鏈得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 FPS-Li-CNT表面的(a) Li 1s，(b) C 1s，(c) F 1s，(d) O 1s XPS譜圖；(e) FPS-Li-CNT的SEM形貌圖；(f)對應(yīng)的EDS氧元素分布Fig. 2 (a) Li 1s, (b) C 1s, (c) F 1s, (d) O 1s XPS spectra of FPS-Li-CNT;(e) SEM of the FPS-Li-CNT; (f) oxygen elemental mapping of the FPS-Li-CNT.

接下來我們對FPS-Li-CNT在環(huán)境穩(wěn)定性進(jìn)行提升。首先，將FPS-Li-CNT粉體直接暴露在露點(diǎn)為?40 °C的干燥空氣中1 h，然后用X射線衍射(XRD)以及XPS來對FPS-Li-CNT樣品表面進(jìn)行表征分析。如圖3a，d中黑色線所示，未暴露空氣的樣品，XRD譜圖中只有金屬鋰的特征衍射峰出現(xiàn)。然而，經(jīng)過干燥空氣暴露1 h后，Li-CNT樣品出現(xiàn)了Li3N和Li2O的特征衍射峰(圖3a紅色線)，這是由于金屬鋰與空氣中的氮?dú)夂脱鯕夥磻?yīng)的結(jié)果。與之相反的是，F(xiàn)PS-Li-CNT樣品經(jīng)過在干燥空氣中暴露1 h后，F(xiàn)PS-Li-CNT樣品的XRD譜圖中除了金屬鋰的特征衍射峰之外，并沒有其他額外的特征衍射峰出現(xiàn)(圖3d紅色線)，這表明修飾層能夠有效抑制空氣對Li-CNT表明的金屬鋰的侵蝕。

進(jìn)一步，我們對經(jīng)過空氣暴露的兩組樣品進(jìn)行了XPS測試。從圖3b，e可以看出，未經(jīng)空氣暴露的Li-CNT的Li 1s譜圖分別只有Li的特征峰，而FPS-Li-CNT也只有LiF和ROCOOLi40,43的峰出現(xiàn)。經(jīng)過在干燥空氣下暴露1 h之后，Li-CNT與FPS-Li-CNT的Li 1s譜圖則有明顯的差別。經(jīng)過擱置實驗的Li-CNT樣品的Li 1s譜圖出現(xiàn)了明顯的Li2O峰，而FPS-Li-CNT樣品只出現(xiàn)了少量的Li2O峰39，與XRD得到的結(jié)果相互驗證。

圖3 (a) Li-CNT和(d) FPS-Li-CNT在干燥空氣中(露點(diǎn)?40 °C)擱置1 h前后的XRD譜圖；(b) Li-CNT和(e) FPS-Li-CNT在干燥空氣中擱置1 h前后的表面Li 1s XPS譜圖；(c) FPS-Li-CNT與Li-CNT樣品在干燥空氣下擱置1 h前后的拔鋰曲線；(f) FPS-Li-CNT樣品在干燥空氣下擱置1、12和24 h后的拔鋰曲線Fig. 3 XRD pattern of (a) the pristine Li-CNT and (d) the FPS-Li-CNT before and after 1 h of exposure to dry-air(dew point: ?40 °C); the Li 1s XPS spectra of (b) the Li-CNT and (e) the FPS-Li-CNT before and after 1 h of exposure to dryair; (c) electrochemical delithiation voltage profiles of the Li-CNT and the FPS-Li-CNT before and after 1 h of exposure to dry-air; (f) electrochemical delithiation voltage profiles of the FPS-Li-CNT exposed to dry-air for 1, 12 and 24 h.

良好的界面穩(wěn)定性將會帶來更好的容量保持率。如圖3c所示，對于未經(jīng)干燥空氣存儲的樣品，F(xiàn)PS-Li-CNT的比容量是2136 mAh·g?1，比Li-CNT(容量1994 mAh·g?1)多出142 mAh·g?1；同時，F(xiàn)PSLi-CNT的拔鋰電位約在10 mV (vs.Li/Li+)左右，而Li-CNT的拔鋰電位則在17 mV左右。這個容量和拔鋰過電位的差別說明了未包覆的Li-CNT和電解液反應(yīng)消耗了金屬鋰，且生成的SEI阻抗比富含LiF的FPS包覆層更大。此外，從圖3c可以看出，經(jīng)過干燥空氣擱置1 h后，F(xiàn)PS-Li-CNT的比容量維持在1911 mAh·g?1，而 Li-CNT的比容量僅有566 mAh·g?1，對應(yīng)的容量保持率分別是89.4%和28.4%。進(jìn)一步，將FPS-Li-CNT在干燥空氣中擱置12和24 h，如圖3f所示，對應(yīng)的比容量分布是1170和1129 mAh·g?1，對應(yīng)的容量保持率分別是54.77%和52.85%，說明FPS-Li-CNT的環(huán)境穩(wěn)定性有了明顯的提升。

最后，為了驗證FPS-Li-CNT的電化學(xué)性能，我們分別組裝了FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT、Li-CNT||Li-CNT、Li||Li對稱電池，在3和5 mA·cm?2電流密度、0.5 mAh·cm?2容量密度下進(jìn)行充放電循環(huán)測試。如圖4a和b所示，在兩個不同的電流密度下，F(xiàn)PS-Li-CNT||FPS-Li-CNT對稱電池都表現(xiàn)出最小的過電勢。如圖S1a、b和c所示，在3 mA·cm?2電流密度下，Li||Li對稱電池在第一圈循環(huán)時沉積電位在160 mV，然而在經(jīng)過200圈循環(huán)之后，過電勢達(dá)到155 mV。而同樣電流密度下，F(xiàn)PS-Li-CNT||FPSLi-CNT對稱電池前200個循環(huán)過電勢都維持在80 mV左右。Li-CNT||Li-CNT對稱電池表現(xiàn)出與FPS包覆的電池相似的起始過電勢，但在隨后的循環(huán)過程中，過電勢不斷增大，第200圈循環(huán)時的增大到130 mV左右?？紤]到鋰碳復(fù)合微球的放電深度(DOD)是20%，而Li||Li電池的DOD僅有3%。從圖4b可以看出，在5 mA·cm?2大電流密度下，Li||Li電池與Li-CNT||Li-CNT電池的過電勢都約為280 mV，且Li||Li電池在第122圈的時候，就已經(jīng)發(fā)生極化失效。而FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT對稱電池則以120 mV左右的過電勢穩(wěn)定循環(huán)200圈。此外，我們將在3 mA·cm?2電流密度下充放電循環(huán)200圈后的Li-CNT||Li-CNT電池與FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT電池拆開，用DMC溶劑沖洗掉殘留的電解液，充分烘干后，對電極材料表面進(jìn)行SEM形貌表征，并與循環(huán)前的樣品進(jìn)行對比。如圖S2所示，經(jīng)過充放電循環(huán)后的Li-CNT材料表面糊了一層厚厚的物質(zhì)，而充放電循環(huán)后的FPS-Li-CNT的SEM形貌圖并沒有明顯的改變，這說明鋰的沉積和脫出過程可能發(fā)生在FPS-Li-CNT表面修飾層以下，而且該修飾層足夠穩(wěn)定，循環(huán)過程中并沒有發(fā)生明顯的破裂。

圖4 FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT電池、Li-CNT||Li-CNT電池、Li||Li電池，在不同電流密度下，電壓隨時間的變化情況，(a) 3 mA·cm?2；(b) 5 mA·cm?2；(c) LFP||FPS-Li-CNT 電池與 LFP||Li-CNT 電池，在1 : 6的正負(fù)極容量配比下的0.5C (1C= 170 mA·g?1)充放電循環(huán)性能Fig. 4 Voltage profiles of FPS-Li-CNT||FPS-Li-CNT, Li-CNT||Li-CNT, and Li||Li cells during Li stripping/plating cycles at current density of (a) 3 mA·cm?2 and (b) 5 mA·cm?2; (c) cycle performances of a LFP||FPS-Li-CNT cell and a LFP||Li-CNT cell charged/discharged at 0.5C (1C = 170 mA·g?1).

電極材料充放電循環(huán)庫倫效率是衡量電極材料循環(huán)壽命的一個重要的參數(shù)，我們選取首效高、長循環(huán)穩(wěn)定性高的磷酸鐵鋰正極(1.2 mAh·cm?2)與鋰碳微球負(fù)極組裝全電池。FPS-Li-CNT負(fù)極極片采用混漿涂布的工藝來制備，正負(fù)極配比為1 :6。如圖4c所示，在0.5C倍率下，LFP||Li-CNT電池穩(wěn)定充放電130圈后，電池充電比容量開始出現(xiàn)明顯的衰減；而LFP||FPS-Li-CNT全電池穩(wěn)定充放電280圈后，電池充電比容量才出現(xiàn)明顯的衰減，這意味著FPS-Li-CNT有更長的使用壽命。該FPS-Li-CNT電極的平均循環(huán)庫倫效率達(dá)到了97.7%，而Li-CNT僅為94.5%。

4 結(jié)論

在本工作中，我們利用簡單的液相反應(yīng)方法對Li-CNT負(fù)極材料做了表面修飾，形成了均勻的富含LiF的原位聚合修飾層。富含LiF的原位聚合修飾層可以作為Li-CNT的保護(hù)層，抑制電解液和空氣對Li-CNT的侵蝕；在干燥空氣中擱置24 h后，比容量依然高達(dá)1129 mAh·g?1，容量保持率達(dá)到52.85%，環(huán)境穩(wěn)定性顯著提高。與磷酸鐵鋰正極組成全電池LFP||FPS-Li-CNT (正負(fù)極容量配比1 :6)，0.5C循環(huán)平均庫倫效率達(dá)到97.7%。然而，由于FPS分子長度較短，形成的聚合修飾層致密性不夠，因此FPS-Li-CNT的環(huán)境穩(wěn)定性和電化學(xué)性能還有提升的空間。但是，這種通過原位聚合形成表面修飾層的策略成本低，易放大，具有良好的應(yīng)用前景，也可為其他材料的表面修飾研究提供啟發(fā)。

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