蔡明俐，姚柳，靳俊，溫兆銀,＊

1中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，能量轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050

2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049

1 引言

全固態(tài)鋰金屬電池被認(rèn)為是有前景的下一代電池體系。固態(tài)電解質(zhì)取代可燃有機(jī)電解液可確保電池的高安全性，且固體電解質(zhì)機(jī)械性能較強(qiáng)，有利于抑制枝晶生長(zhǎng)，可匹配超高容量的金屬鋰(Li)負(fù)極，提升電池的能量密度1-4。在眾多固體電解質(zhì)中，石榴石電解質(zhì)(LLZO)由于其較高的離子電導(dǎo)率以及與對(duì)鋰的化學(xué)穩(wěn)定與熱穩(wěn)定性，在固態(tài)電池中具有良好的應(yīng)用前景5-9。然而，LLZO電解質(zhì)對(duì)水分及空氣敏感，其表面覆蓋LiOH、Li2CO3等疏鋰雜質(zhì)，導(dǎo)致LLZO與鋰的潤(rùn)濕性較差10-13。電解質(zhì)與金屬鋰之間較差的接觸會(huì)導(dǎo)致高的界面電阻與界面處不均勻的鋰離子(Li+)流，進(jìn)一步導(dǎo)致枝晶滲透，最終引發(fā)電池短路失效。

最近研究證明，LLZO是本征親鋰的，因而表面的雜質(zhì)是影響其親鋰性的關(guān)鍵14,15。目前比較有效的研究大致可歸納為兩大類：去除雜質(zhì)層清潔表面，或忽略少許雜質(zhì)直接引入親鋰層。高溫碳熱還原或酸還原處理能夠有效地去除絕緣雜質(zhì)層16-18。電子束熱蒸發(fā)(EBE)或原子層沉積(ALD)等方法能夠在電解質(zhì)表面沉積親鋰材料(如Si、Mg、Al2O3等)，與鋰反應(yīng)形成合金中間層19-21。然而，這些改性策略要求相對(duì)嚴(yán)格，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用仍然存在局限性，如去除雜質(zhì)層所需的高溫或腐蝕性環(huán)境和沉積親鋰層所需的昂貴設(shè)備等。

本文我們提出了一種簡(jiǎn)便有效的金屬鹽類水溶液誘發(fā)策略，在電解質(zhì)表層原位沉積了親鋰材料，有效改善了負(fù)極界面接觸，實(shí)現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 石榴石電解質(zhì)(LLZO)的制備

將化學(xué)計(jì)量比的LiOH·H2O、La2O3、ZrO2和Ta2O5混合球磨后于950 °C煅燒6 h，獲得立方相Ta摻雜的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)粉末(圖S1(Supporting Information))，細(xì)化后在空氣中于1250 °C煅燒30 min22,23。最終得到的陶瓷片約1.0 mm厚，直徑約13.5 mm。

2.2 材料性能表征

X射線衍射儀(XRD-Rigaku)用于表征改性后LLZO表層的物相組成、改性物質(zhì)與鋰的反應(yīng)產(chǎn)物等。設(shè)備在40 kV，30 mA下工作，掃描速度5(°)·min?1，范圍為10°-80°。日立S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)，場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(FESEM，Magellan-400)和能譜X射線分析系統(tǒng)(EDSHoriba250)用于表征樣品的形貌及元素分布。用全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR，Bruker-Tensor27)技術(shù)對(duì)表面物質(zhì)進(jìn)行直接表征。

2.3 LFP/NCM523正極的制備及電池組裝

將LFP/NCM523粉末、super-P、氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)和聚偏氟乙烯(PVDF)按8 : 0.5 : 0.5 : 1的質(zhì)量比加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中球磨6 h，所得漿料涂覆在鋁箔上完全干燥后切片。

采用1 mol·L?1Zn(NO3)2水溶液處理LLZTO電解質(zhì)表面，反應(yīng)1 min后用酒精沖洗并干燥，再用加熱臺(tái)快速熱處理3 min得到表面改性的固體電解質(zhì)，兩側(cè)改性后熔鋰組裝對(duì)稱電池。單側(cè)改性后負(fù)極熔鋰，正極界面滴加20 μL碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)電解液潤(rùn)濕，匹配LFP或NCM523正極組裝CR2025扣式電池。

2.4 電化學(xué)性能試驗(yàn)

使用電化學(xué)工作站(Autolab PGSTAT302N Netherland)測(cè)量電化學(xué)阻抗譜(EIS)，頻率范圍為105-0.1 Hz，交流(AC)振幅為10 mV。所有組裝好的扣式電池在新威電池測(cè)試系統(tǒng)(NEWARE BTS-4000)上進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性后LLZTO表面物質(zhì)的表征

收集改性后的LLZTO表層粉末進(jìn)行XRD表征，結(jié)果表明鹽溶液處理后表層主要物質(zhì)為Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O (后簡(jiǎn)寫為Zn-5)，熱處理后該物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化為ZnO (圖1a)，與熱重測(cè)試結(jié)果一致(圖S2 (Supporting Information))24-26。紅外結(jié)果表明，拋光后的LLZTO表面仍有Li2CO3殘余27，而處理后的電解質(zhì)表層未觀察到CO32?。在Zn(NO3)2初始處理的表面紅外光譜中，3431、1638 cm?1處的譜峰來自物理吸附水分子的O―H拉伸以及δH―O―H彎曲振動(dòng)。～3200和600-800 cm?1處的譜峰對(duì)應(yīng)羥基的存在，1369 cm?1處的強(qiáng)峰和836 cm?1處的弱峰對(duì)應(yīng)NO3?的振動(dòng)，470和427 cm?1兩處的譜峰對(duì)應(yīng)Zn―OH與Zn―O鍵(圖1b)28，以上結(jié)果與XRD結(jié)果一致。熱處理后，NO3?與OH?對(duì)應(yīng)的峰消失，只有Zn―O鍵(400-600 cm?1)和吸附水的峰存在，表明表面物質(zhì)幾乎完全轉(zhuǎn)化為ZnO。以上結(jié)果表明水溶液誘導(dǎo)表層離子交換產(chǎn)生OH?的同時(shí)與金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，快速熱處理后在電解質(zhì)表面成功構(gòu)建了原位ZnO改性層。表面主要反應(yīng)如下：

圖1 改性前后LLZTO表層物質(zhì)的XRD及紅外譜圖Fig. 1 XRD patterns and ATR-FTIR spectrums of surface materials on LLZTO surface with/without treatment.

表面物質(zhì)的形貌、親鋰材料的分布以及引入層的厚度如圖2所示。可見，室溫下表面均勻致密地分布著光滑的Zn-5納米片層(圖2a)。如圖2b所示，加熱后，納米薄片出現(xiàn)裂紋與變形，放大后觀察到納米薄片受熱分解為直徑約20 nm的納米ZnO顆粒(圖2d)，將具有良好的反應(yīng)活性。圖2e，f為改性后LLZTO的橫截面SEM圖像，結(jié)果顯示引入的改性層約3 μm厚，且該層與電解質(zhì)保持連續(xù)緊密的接觸。結(jié)合Zn元素的分布圖(圖2c)，可以得出，我們的方法能夠成功地在石榴石電解質(zhì)表面原位沉積一層較薄的改性層，且沉積材料在表面致密均勻分布。

圖2 改性前后LLZTO表面形貌掃描圖及元素分布圖Fig. 2 SEM images of treated LLZTO and corresponding elemental maps.

3.2 界面潤(rùn)濕性的提升及鋰潤(rùn)濕機(jī)理

引入改性層后，石榴石固體電解質(zhì)與熔融Li的潤(rùn)濕性顯著提升。圖3b是改性后金屬鋰潤(rùn)濕LLZTO的掃描橫截面圖像，可以看出Li/LLZTO的微觀界面接觸緊密連續(xù)。相比之下，未經(jīng)處理的LLZTO鋰潤(rùn)濕性較差，微觀界面處有較大的空隙(圖3a)。以上結(jié)果證明，原位引入的親鋰層能夠顯著改善鋰金屬與石榴石電解質(zhì)之間的界面接觸。

圖3 修飾前后LLZTO熔鋰后斷面掃面圖及ZnO與Li的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig. 3 SEM images of untreated/treated LLZTO/Li interface and XRD pattern of reaction products of ZnO and Li.

為了驗(yàn)證引入的中間層的親鋰機(jī)理，我們模擬了表面反應(yīng)，將ZnO粉末壓制成片，在手套箱中與熔融Li反應(yīng)，XRD表征反應(yīng)產(chǎn)物。測(cè)試樣品用Kapton膠帶密封，以防止樣品在空氣中發(fā)生反應(yīng)。圖3c為ZnO與熔融Li反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜，譜峰與LiZn (PDF-03-0954)、 Li2O (PDF-12-0254)和ZnO (PDF-36-1451)等物相對(duì)應(yīng)，從而驗(yàn)證了以下反應(yīng)機(jī)理：

即引入的ZnO能夠與金屬鋰發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成LiZn合金中間層(圖S3 (Supporting Information))，實(shí)現(xiàn)良好的Li/LLZTO界面29,30。

3.3 基于改性后LLZTO固態(tài)電池的電化學(xué)性能

通過組裝對(duì)稱鋰電池及全電池來評(píng)價(jià)該改性方法對(duì)電化學(xué)性能的影響。采用電化學(xué)阻抗法(EIS)測(cè)量了界面處的接觸電阻。圖4a顯示未修飾的對(duì)稱電池的界面阻抗約為1350 ?·cm2，說明界面接觸較差，界面處離子傳輸緩慢降低了電池的容量，且鋰離子通量不均勻縮短了電池的壽命。而Zn(NO3)2改性后的界面阻抗顯著降低至約10?·cm2(具體擬合參數(shù)見表S1 (Supporting Information))，表明界面接觸得到了顯著的改善。

圖4 基于修飾前后LLZTO鋰對(duì)稱電池的EIS圖譜及恒流循環(huán)曲線Fig. 4 EIS profiles and voltage-time profiles of symmetric Li cells based on LLZTO without/with Zn(NO3)2 treatmet.

通過恒流充放電試驗(yàn)測(cè)定了改性后界面的動(dòng)態(tài)循環(huán)穩(wěn)定性。圖4c顯示在0.1 mA·cm?2電流密度下，基于改性LLZTO的對(duì)稱Li電池能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)達(dá)1000 h的穩(wěn)定循環(huán)。相比之下，未改性LLZTO的對(duì)稱Li電池初始即表現(xiàn)出較大的電壓極化，并且在較短的周期內(nèi)就出現(xiàn)了短路(圖4d)，說明金屬鋰與LLZTO界面處的Li+通量不均勻，導(dǎo)致不均勻鋰沉積和枝晶生長(zhǎng)。以上結(jié)果都證實(shí)了我們策略的有效性，原位引入的親鋰層與熔融Li反應(yīng)，在界面處實(shí)現(xiàn)緊密接觸，顯著降低了界面電阻。引入的LiZn合金中間層作為電子離子混合導(dǎo)體能夠引導(dǎo)Li+均勻沉積，保證界面的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定，從而有助于電化學(xué)性能的提高31,32。

此外，我們還驗(yàn)證了這種改性在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用價(jià)值。分別匹配NCM523與LFP正極組裝了準(zhǔn)固態(tài)電池，電池在室溫下能夠穩(wěn)定運(yùn)行。如圖5所示，NCM523|LLZTO/ZnO|Li電池在0.25C倍率下循環(huán)100次后仍能保持90%以上的良好容量，電池庫倫效率接近100%。LFP|LLZTO/ZnO|Li電池在2.5-4.0 V間充放電穩(wěn)定，電池極化較小，在0.5C倍率下循環(huán)200次容量基本保持穩(wěn)定，庫倫效率高達(dá)99.5%以上。以上結(jié)果表明負(fù)極界面具有動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，驗(yàn)證了該負(fù)極改性策略在固態(tài)鋰金屬電池中應(yīng)用價(jià)值。

圖5 匹配NCM523或LFP正極的準(zhǔn)固態(tài)電池的電壓-比容量曲線及循環(huán)性能曲線Fig. 5 Voltage-capacity profiles and cycling performance of quasi-solid-state batteries with NCM523/LFP cathode.

4 結(jié)論

我們選用Zn(NO3)2水溶液對(duì)LLZTO表面進(jìn)行改性，獲得均勻致密分布的親鋰納米ZnO，有效地改善了固體電解質(zhì)與熔融Li的潤(rùn)濕性。利用這種簡(jiǎn)單高效的方法，在LLZTO表面通過H+/Li+交換原位形成與基體良好接觸的親鋰改性層，再與熔融Li反應(yīng)形成合金中間相，使界面接觸緊密，從而顯著降低界面的阻抗，保證界面處均勻的Li+通量和良好的電化學(xué)性能。基于改性LLZTO的對(duì)稱鋰電池在電流密度0.1 mA·cm?2下可實(shí)現(xiàn)約1000 h的長(zhǎng)穩(wěn)定循環(huán)。匹配NCM523或LiFePO4正極的準(zhǔn)固態(tài)電池能夠在室溫下穩(wěn)定運(yùn)行。綜上所述，利用石榴石電解質(zhì)表面的H+/Li+交換并原位沉積親鋰層，為穩(wěn)定的LLZO/Li界面開辟了新的策略。我們的方法在操作和效率上都表現(xiàn)了優(yōu)勢(shì)，在固態(tài)鋰金屬電池中顯示出出良好的應(yīng)用前景。

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