邱曉光，劉威，劉九鼎，李俊志，張凱，程方益

南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，先進能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，新能源轉(zhuǎn)化與存儲交叉科學(xué)中心，天津 300071

1 引言

鋰離子電池對現(xiàn)代社會產(chǎn)生了深遠影響，成為目前電動汽車與3C產(chǎn)品的最重要供能裝置。當前鋰離子電池主要以石墨材料為負極，其理論比容量僅為372 mAh·g?1，無法滿足移動電源對能量密度日益增長的需求1-5。金屬鋰由于具有最低的電位(?3.04 Vvs標準氫電極)、極高的理論比容量(3860 mAh·g?1)，是構(gòu)建鋰氧、鋰硫、固態(tài)等下一代金屬鋰基電池體系的理想負極材料6-9。然而金屬鋰負極存在枝晶、死鋰、粉化、副反應(yīng)嚴重等問題，造成庫倫效率低、利用率受限、以及安全隱10,11。理解金屬鋰成核、生長和失效機制，發(fā)展有效策略穩(wěn)定金屬鋰，對于推進金屬鋰電池的實際應(yīng)用具有重要意義。

除鋰箔、鋰帶等形態(tài)的金屬鋰負極之外，無鋰負極和鋰復(fù)合負極近年來也引起了研究興趣。其中，無鋰負極不含鋰，鋰源由正極材料提供，在充電過程中，存儲在正極的鋰沉積在集流體上，放電時回到正極。鋰復(fù)合負極是鋰金屬與集流體組合作為電池負極。無鋰(貧鋰)負極與鋰復(fù)合負極的設(shè)計減少了對活潑金屬的處理，有利于鋰金屬電池的制作12。對于無鋰和鋰復(fù)合負極，由于使用未過量鋰，因此低庫倫效率、枝晶與死鋰等問題更加凸顯；與鋰表面成核不同，無鋰負極成核主要發(fā)生在集流體表面，其成核過電位較大，不利于鋰均勻沉積。因此，載體上的穩(wěn)定鋰成核是提升庫倫效率、抑制枝晶生長的關(guān)鍵13-15。本文主要從鋰金屬的成核機理和載體改性的角度，總結(jié)近年來金屬鋰負極的研究進展，討論鋰成核驅(qū)動力、動力學(xué)和相關(guān)模型，并從降低電流密度、誘導(dǎo)成核、晶格匹配、構(gòu)建緩沖層抑制死鋰等方面介紹載體對金屬鋰的性能提升作用。

2 鋰金屬負極問題與成核機制

2.1 鋰負極存在問題

目前，鋰金屬負極主要存在兩大問題。其一是鋰金屬的不均勻成核和生長，導(dǎo)致不可控的鋰枝晶和死鋰(非活性鋰)形成甚至電極粉化，進而可能刺穿隔膜引發(fā)短路以及熱失控，造成安全隱患。另一個問題是鋰負極在循環(huán)中生成固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜，不穩(wěn)定的SEI膜在鋰沉積/剝離過程中會發(fā)生破裂，電解液的浸入與暴露的鋰發(fā)生副反應(yīng)，從而降低電極庫倫效率和循環(huán)壽命15-18。因此，沉積鋰的形貌影響鋰金屬電池性能，尤其是在無鋰負極與鋰復(fù)合負極中，鋰沉積初期的成核形態(tài)和生長行為對后期循環(huán)性能有重要的影響，下文將重點討論鋰的成核機制與模型。

2.2 鋰負極的成核機制

鋰金屬負極在充放電過程會發(fā)生反復(fù)的電化學(xué)沉積和剝離。在沉積過程中，鋰離子還原成鋰原子，鋰原子聚集形成小晶核，這就是鋰的成核過程(圖1a)。認識成核機制是調(diào)控金屬鋰生長行為的基礎(chǔ)。

圖1 (a)鋰離子在集流體表面電沉積成核示意圖；(b)恒電流下鋰沉積的電壓-容量曲線；(c)球形鋰核示意圖；(d)鋰金屬電池中空間電荷引發(fā)枝晶示意圖Fig. 1 (a) Schematic diagram of the nucleation of Li electrodeposition on the surface of current collector;(b) voltage-capacity curves of lithium electrodeposition under constant current; (c) schematic diagram of spherical lithium nucleus; (d) schematic illustration of dendrite formation induced by space charge in lithium metal batteries.

2.2.1 成核驅(qū)動力

鋰金屬沉積的成核過程由電化學(xué)驅(qū)動，存在以下過電位：電荷轉(zhuǎn)移過電位、擴散過電位和表面/界面形成過電位19,20。圖1b展示了恒電流下鋰沉積過程的電位-容量曲線，可分為兩個階段：(1)初始工作電極電位急劇下降到0 V (vsLi+/Li)以下，在電位曲線中出現(xiàn)的尖峰表示成核過程，該過程需要克服成核勢壘，過電位驅(qū)動鋰原子成核，因此尖峰處的電壓被稱為成核過電位(ηn)。(2)初始成核后，電位開始上升到ηm，這種狀態(tài)表示成核后生長階段。ηm過電位存在主要是由于鋰離子成核需要通過SEI膜到達基底表面。ηm絕對值小于ηn，表明在已形成的鋰核上鋰原子沉積的能壘更低，鋰傾向于在已有的核上生長而非形成新核。成核過電位是電荷轉(zhuǎn)移過程過電位和鋰/溶液界面形成過程過電位的共同結(jié)果。此外，由濃差極化引起的過電位主要受電解液擴散的影響。

2.2.2 成核熱力學(xué)和動力學(xué)

金屬鋰成核過程伴隨著表面自由能的增加和體積自由能的減少，其總自由能是均勻沉積趨勢的重要指標，鋰核的穩(wěn)定性取決于總自由能的變化21。經(jīng)典的成核方程22-24可用于描述鋰核的大小、過電位、電流密度三者的關(guān)系。假設(shè)沉積的核是半徑為r的球冠(圖1c)，形成半徑為r的球形核的吉布斯能(ΔGnucleation)是體積自由能與表面自由能之和：

其中，ΔGV表示體積自由能變化，γNE是核/電解液界面的表面能。沉積過電位η與ΔGV有關(guān)：

其中，η為沉積過電位，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Vm為鋰的摩爾體積。臨界半徑如下：

從以上公式可知，鋰核的大小與成核過電位呈反比關(guān)系。而成核過電位又與電沉積施加電流相關(guān)，如圖1b所示，高電流密度下成核過電位大，而低電流密度下的過電位較小。此外，晶核的數(shù)量密度與成核過電勢的立方冪成正比21。因此，一般而言，在低電流密度下，形成的鋰核會相對較大且稀疏分布，而在高電流密度下，形成的鋰核較小且分布更密集。對成核過程的描述有兩種常見的模型：異相成核模型和Chazalviel空間電荷模型。

2.3 異相成核模型

為探究鋰沉積的初始階段的成核情況，Ely等25提出了經(jīng)典的異相成核模型：鋰離子獲得電子并在集流體上電鍍，在晶核形成后，由于基底和雜質(zhì)的影響，晶核的分布優(yōu)先呈現(xiàn)異相特征，稱為異相成核。異相成核受熱力學(xué)控制，通過降低成核勢壘可促進鋰金屬成核，成核行為取決于載體的特性，例如晶體結(jié)構(gòu)、晶格匹配度、晶面取向和缺陷等。

異相成核同樣適用臨界半徑理論(圖1c)，鋰核持續(xù)生長到臨界尺寸，達到熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)21。但是異相成核過程也存在不穩(wěn)定情況：當鋰沉積成核較快時，異質(zhì)成核生成的鋰核在形態(tài)上偏于不穩(wěn)定，容易形成枝晶狀鋰；由于異質(zhì)界面存在，會產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)致的鋰金屬擠壓，引發(fā)鋰枝晶生長。初始成核形態(tài)對于后期鋰的沉積生長過程中有著關(guān)鍵作用。由異質(zhì)成核理論得到接觸角與臨界自由能關(guān)系式25,26：

其中θ是晶核與電解液的接觸角，γSE、γSN和γNE分別是基底/電解質(zhì)，基底/核和核/電解液的界面自由能。當接觸角θ= 0°時成核自由能為0；當θ=180°，所需成核自由能與達到均勻成核的能量相同。因此，可通過提高金屬核對基底的潤濕性來降低接觸角，從而降低成核自由能，這可解釋基底的性質(zhì)對鋰的成核行為有重要影響。

Pande等27使用密度泛函理論(DFT)計算研究了各種集流體表面的鋰成核和生長行為并分析了鋰的吸附能(Ea)和鋰表面的擴散能壘(ΔGads)。結(jié)果表明，鋰的吸附能和擴散活化能之間存在相關(guān)性，性能最佳的集流體表面Li吸附能接近零，預(yù)測Cu(111)、Fe(110)、V(110)和Ni(111)表面比較符合該條件。因此，構(gòu)建合適的載體晶格和表面，利用異相成核來穩(wěn)定誘導(dǎo)鋰均勻成核，是改善鋰負極性能的有效策略，在第三部分將進一步討論。

2.4 空間電荷模型

在初始成核形成后，鋰主要在鋰表面進行生長，異相成核理論不再適用。為了探究初始成核后的沉積模式，Chazalviel28提出了空間電荷模型，該模型主要適用在低濃度電解液或快速鋰沉積過程中。在電場下，相對分散的鋰離子和陰離子分別向負極和正極移動，導(dǎo)致負極表面的陰離子減少29。電極表面的陰離子耗盡會在電極/電解質(zhì)界面附近產(chǎn)生空間電荷和電場，影響沉積物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，在鋰沉積過程中引發(fā)枝晶(圖1d)。在高電流密度條件下，過量的正電荷導(dǎo)致與電場相關(guān)的局部空間電荷，使負極不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生不均勻沉積和枝狀晶等問題。該模型也是解釋枝晶形成和早期生長行為的重要理論。

Bouchetc等24模擬了電極間距很小的二元聚合物電池中的濃度梯度，可用如下公式描述：

其中J是電流密度，D是擴散系數(shù)，e是電子電荷，μa和μLi+分別為陰離子和鋰離子遷移率。根據(jù)該方程式，可通過電極間距離L，初始濃度C0，擴散系數(shù)D和有效電流密度J預(yù)測兩種不同的沉積行為：當dC/dx＜ 2C0/L時，負極上的離子濃度分布處于恒定濃度梯度的穩(wěn)定狀態(tài)，電沉積鋰可以表現(xiàn)出平整的形貌；當dC/dx＞ 2C0/L時，負極上的離子濃度為零，同時電勢趨近于發(fā)散，在高電流條件下，局部空間電荷造成負極的不穩(wěn)定和產(chǎn)生鋰枝晶。

根據(jù)Chazalviel模型，有效電流密度(J)變化會導(dǎo)致不同的離子濃度梯度行為，與極限電流密度(J*)對比有兩種情況：

在低有效電流密度(J＜J*)下，會產(chǎn)生最小且穩(wěn)定的離子濃度梯度，這種情況下不會形成樹枝狀晶。而高有效電流密度(J＞J*)會導(dǎo)致負極附近的離子濃度降至零，引發(fā)不均勻形核和枝晶生長。因此，降低有效電流密度或者優(yōu)化電場分布有利于抑制枝晶，在3.1和3.4將進一步討論。

異相成核模型與空間電荷模型主要探究鋰沉積過程形貌。其中異相成核模型適用于成核初始，其成核行為受到載體影響，例如晶體結(jié)構(gòu)、晶格匹配度、晶面取向和缺陷等；而空間電荷模型適用于鋰后期的生長階段，主要受電流密度與電場因素影響。但是，上述兩種模型也存在一定局限性，在模型構(gòu)建時候，沒有考慮到沉積過程中的電解質(zhì)分解與SEI形成，這些因素會影響實際的鋰成核沉積，未來的模型構(gòu)建應(yīng)予充分考慮。

3 基于載體改性策略

依據(jù)上述兩種模型，鋰成核在金屬鋰的沉積和剝離過程中起到了十分重要的作用，通過設(shè)計基底或載體可以調(diào)控金屬鋰成核。從載體效應(yīng)的角度，本部分將討論三維載體分散有效電流密度、異相成核、儲鋰緩沖層、電場效應(yīng)和晶格匹配五種金屬鋰性能提升策略。

3.1 三維載體分散電流密度

從Chazalviel空間電荷模型可推知，降低電流密度有利于抑制枝晶成核，通過三維導(dǎo)電集流體可以有效地降低局部電流密度。目前，很多研究工作致力于通過脫合金法30,31、化學(xué)法32-34、模板法35-39等方法構(gòu)造三維骨架用于金屬負極。

脫合金法是選擇性溶解掉合金中的某一組分形成多孔結(jié)構(gòu)，該方法較簡單且易放大。Zhang30、Yang40和Lu31等課題組利用化學(xué)脫合金，在商業(yè)黃銅板上制造出三維(3D)連續(xù)自支撐的多孔銅用于鋰金屬集流體，有效地減小了電流密度，顯著抑制了枝晶生長(圖2a)。

圖2 (a)通過脫合金方法在Cu箔上制備3D多孔Cu示意圖30；(b) 3D Cu2S NWs-Cu泡沫制備工藝示意圖32；(c)在銅集流體上電紡PVDF示意圖38Fig. 2 (a) Schematic illustration showing the preparation process of 3D porous Cu from 2D planar Cu foil 30;(b) schematic of the 3D Cu2S NWs Cu foam fabrication process 32; (c) schematic illustration showing electrospinning of PVDF on a Cu current collector 38.

化學(xué)法是通過化學(xué)方法在金屬基底上生長或者修飾一些多孔材料。Guo等33采用化學(xué)刻蝕的方法制備出具有亞微米尺寸的骨架和高電活性表面積的3D銅集流體。該3D Cu箔由亞微米纖維組成，其突出尖端可充當電荷中心和成核位點，分散電場與電荷，降低了電極的電壓滯后和電荷轉(zhuǎn)移電阻，抑制枝晶生成。Gong等32在3D泡沫銅上原位構(gòu)建具有高離子電導(dǎo)率的硫化鋰(Li2S)層作為集流體(圖2b)。Li2S納米線增加了集流體的表面積，不僅為鋰沉積提供了足夠的空間，還有效地降低了局部電流密度，實現(xiàn)了均勻的電荷分布。

模板法是通過靜電紡絲、電沉積等方法構(gòu)建出豐富導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Park等38過電紡絲(PVDF)將β鐵-聚偏二氟乙烯(β-PVDF)的三維纖維網(wǎng)修飾在銅箔上，具有出色的電鍍/剝離可逆性(圖2c)。Zhang等36構(gòu)建的三維(3D) MXene/石墨烯(MG)骨架可以在20 mA·cm?2的高電流密度下穩(wěn)定循環(huán)230圈，展現(xiàn)了很大應(yīng)用潛力。Tang等41使用電沉積和脈沖電鍍方法制備出三維有序介孔Cu/Zn集流體，該集流體提供了大比表面積，降低了局部電流密度。3D鋰復(fù)合負極不僅可使電極范圍內(nèi)的體積變化最小化，而且可降低局部電流密度，抑制鋰枝晶的形成。然而，當電極快速充電或過充時，鋰金屬更傾向于沉積在電極的頂面上，而非沉積在導(dǎo)電框架中，在這種情況下，框架反而為鋰枝晶的生長提供了更多的活性位點。此外，在后期生長中，鋰金屬更加容易沉積在鋰上，而非異質(zhì)的銅或碳基材料上37。因此，設(shè)計具有可誘導(dǎo)鋰沉積到主體骨架的電極尤為重要，引入親鋰材料/基團被人們所關(guān)注。

3.2 異相晶核誘導(dǎo)鋰成核

根據(jù)異相成核理論，鋰的成核行為在很大程度上取決于基底性質(zhì)，利用異相晶核可以降低成核勢壘，有利于成核。Cui課題組42探究了鋰金屬在不同金屬基底上的成核模式，揭示了與基底有關(guān)的初始異相成核模式。其中，Pt、Al、Au、Ag、Zn和Mg可以與鋰形成固溶體，不存在鋰成核屏障，但對于Cu，Ni和C來說，很難與鋰形成固溶體，具有很大的成核過電位。在鋰金屬負極中，不能忽略基底對鋰的溶解度，當多種基底共存時，鋰傾向于在易形成固溶體的基底上成核生長。因此，基底材料的選擇可以引發(fā)異相成核，使電沉積鋰平整生長。在此基礎(chǔ)上，Cui等43提出了用于潤濕鋰金屬的“親鋰”表面的概念。如圖3所示，通過異相晶核效應(yīng)，帶有親鋰涂層的基質(zhì)支架可以使鋰成核沉積更均勻。

圖3 親鋰材料誘導(dǎo)鋰沉積示意圖Fig. 3 Schematic diagram of lithium deposition induced by lithiophilic seeds.

碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，常作為鋰金屬負極的載體44,45,37，但碳材料的疏鋰性限制了鋰的均勻成核，例如Peng等46發(fā)現(xiàn)鋰金屬在單層石墨烯成核勢壘很大。他們采用化學(xué)氣相沉積(CVD)在銅箔上生長出單層石墨烯作為鋰沉積基底進行鋰成核和生長探究。與銅基底對比，在單層石墨烯上的沉積鋰，呈現(xiàn)出孤立、較大的晶核。但隨鋰沉積量的增加，在單層石墨烯上成核比銅箔更困難，更容易形成枝晶狀鋰。這表明碳基面的鋰成核勢壘比銅高。因此，很多研究者在石墨烯的基面引入親鋰的缺陷和官能團，如摻雜氮47,48、硫48,49和磷50提高碳基質(zhì)的親鋰性。Qin等51通過低溫?zé)峤庠谑┥弦敫叨确稚⒌腃u2O納米顆粒(NPs)作為誘導(dǎo)鋰沉積的材料，實現(xiàn)鋰金屬優(yōu)先成核，使表面電場和離子分布均勻化，有效抑制了枝晶和死鋰。

由于大多數(shù)鋰載體或者集流體的疏鋰性，親鋰材料修飾載體可以克服鋰的成核勢壘并引導(dǎo)鋰均勻沉積，被越來越多研究所關(guān)注，已報道的親鋰材料有Zn52、Ag53,54和Au55等金屬以及ZnO56?58、CuO59?61和MgO62等金屬氧化物。Yang等63使用激光誘導(dǎo)石墨烯銅箔(LIG)上負載一層聚酰亞胺(PI)膜，LIG中存在的大量缺陷和雜原子顯著降低了鋰成核勢壘。Liu等64采用一步氟化方法在3D多孔泡沫鎳表面制備了親鋰層NiFx納米片作為集流體，豐富的成核位點有效降低鋰成核勢壘，誘導(dǎo)鋰均勻沉積。親鋰材料利用異相晶核機制誘導(dǎo)成核，是抑制枝晶、提高鋰金屬電池性能的有效策略。

3.3 儲鋰緩沖層抑制死鋰

儲鋰緩沖層主要思路是構(gòu)建一個載體，使鋰均勻沉積在其表面，同時避免死鋰形成65,66。載體的選擇應(yīng)盡量滿足以下要求：(1)與鋰牢固結(jié)合的活性材料，實現(xiàn)均勻的鋰成核，并且活性材料脫鋰電勢(～0.3 V)應(yīng)略高于金屬剝離電勢(0.25 V)；(2)具有高容量并且在脫鋰/鋰化過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；(3)在每個鋰電鍍/剝離過程中，載體會經(jīng)歷比較淺的脫鋰/鋰化過程?？偨Y(jié)來說，就是構(gòu)建一個可以儲鋰的緩沖層，提供鋰源和誘導(dǎo)成核，以此改善鋰金屬電池充放電性能。

硅材料具有高的比容量、合適的脫鋰電壓，符合儲鋰緩沖層的要求，因此，F(xiàn)an課題組65使用Li-Si緩沖層作為鋰金屬電池負極。該緩沖層不僅可與鋰牢固結(jié)合形成鋰硅合金，同時在預(yù)鋰化的LixSi上進行鋰沉積，有效抑制死鋰的形成。因為鋰的剝離電勢低于LixSi的脫鋰電勢，保證了在LixSi脫鋰前鋰完全剝離，同時緩沖層的高容量可以為容量損失進行補償。該緩沖層結(jié)構(gòu)在淺脫鋰/鋰化過程中確保了較長的循環(huán)壽命，在2 mAh·cm?2的條件下，庫倫效率達到99.7%。Cui課題組67利用硅的特性來構(gòu)建緩沖層穩(wěn)定成核，他們在石墨烯層之間嵌入硅(Si)納米粒子，優(yōu)化鋰金屬負極骨架。形成的LixSi合金顆粒不僅可以作為“緩沖層”，也可維持石墨烯層之間的間隙，還可作為鋰成核材料，助力鋰金屬沉積在“主體”中，抑制鋰在框架外的沉積，600圈循環(huán)中庫倫效率維持99.4%。

硅材料鋰化/脫鋰過程中會面臨劇烈的體積變化，因此較低形變的硅氧材料被關(guān)注，例如Tour等68使用激光在銅箔上負載多孔SiOx(圖4a)。實驗證明，金屬鋰沉積在Li-SiOx涂層的過電勢更小，成核能壘更低，可有效地抑制鋰枝晶和非活性鋰的形成(圖4b，c)。在Li-SiOx層成核不存在電壓驟降，成核動力學(xué)更為有利，2.0 mAh·cm?2面容量下的庫倫效率達到99.3%。其他緩沖層也有報道，比如LiC6層69、Li-Ag合金70以及Li-Zn合金71等。構(gòu)建緩沖層的策略可以誘導(dǎo)鋰成核，并且具有儲鋰功能，可以提供鋰源，提高庫倫效率，實現(xiàn)無鋰或貧鋰負極，具有一定的應(yīng)用前景。

圖4 (a)通過激光在銅集流體上形成Li-SiOx層示意圖；(b) Li-SiOx涂層上鋰金屬沉積示意圖；(c)銅箔上形成鋰枝晶示意圖68Fig. 4 (a) Schematic diagram of laser-induced Li-SiOx layer on copper current collector; (b) schematic diagram of Li metal deposition on Li-SiOx coating; (c) schematic diagram of lithium dendrites formed on bare Cu 68.

3.4 電場效應(yīng)誘導(dǎo)均勻成核

在鋰金屬沉積過程中，尖端附近電場較強，成為鋰富集的活性點，鋰離子容易沉積在突起上。在生長過程中，表面上的不均勻性(包括突起和SEI裂紋)將被放大，導(dǎo)致枝狀鋰的生長，不利于電池循環(huán)。電場效應(yīng)對成核有重要影響。

COMSOL Multiphysics是高級計算仿真軟件，主要以有限元法(FEM)為基礎(chǔ)，從而實現(xiàn)真實物理現(xiàn)象的仿真?？梢酝ㄟ^該軟件模擬鋰沉積過程中電場變化，分析沉積鋰的形貌。Cui等72通過COMSOL模擬尖端效應(yīng)，對比含有納米通道涂層與無納米通道涂層的兩種電極的離子流情況(圖5a)。通過其離子流示意圖，對于平面電極，發(fā)現(xiàn)較大核Li+通量是整體通量的兩倍，該位置稱為“熱點”，電池中鋰離子流會聚到較大的核，引發(fā)枝晶生長。然而，對于擁有納米通道涂層的電極，離子通量流線在柱狀孔中更均勻地分布，并且其表面未觀察到熱點，這表明鋰離子通量大小的顯著偏差得到了抑制。以上結(jié)果表明尖端效應(yīng)可促進鋰生長，為鋰均勻成核沉積提供了一個很好的思路。

圖5 (a) COMSOL模擬不同基底的Li+通量72；(b) COMSOL模擬垂直取向的Li-Cu-Li陣列上鋰離子的濃度分布，分別為原始情況，剝離狀態(tài)和鍍鋰狀態(tài)74Fig. 5 (a) COMSOL simulation of the Li+ flux on different substrates 72; (b) COMSOL simulation of the concentration distribution of Li+ on a vertically-oriented Li-Cu-Li array, showing the original, peeled and lithium-plated state 74.

具有三維孔道的集流體面臨鋰在邊緣處沉積成核而不能在孔道內(nèi)部沉積的問題，利用尖端效應(yīng)可誘導(dǎo)鋰在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部沉積，例如，Zhao等73使用激光構(gòu)造具有微通道的MXene/TiO2膜誘導(dǎo)鋰沉積，MXene暴露的納米級邊緣來控制電場，引導(dǎo)鋰離子遷移到通道中，在微通道內(nèi)部優(yōu)先沉積鋰。他們通過有限元方法多物理場模擬研究增強的尖端效應(yīng)。離子遷移的驅(qū)動力可分為兩部分：濃度梯度(擴散)和靜電力(遷移)。在沒有微通道的模型中，電場的方向集中在曲率變化大的區(qū)域，電場將周圍的鋰吸引到彎曲區(qū)域，造成不均勻的局部電流密度。相反，具有微通道的模型，在其納米級邊緣上顯示出強烈的電場，誘導(dǎo)Li+的遷移進入通道，有助于局部電流密度的均勻分布和鋰的均勻沉積。因此，誘導(dǎo)的納米級尖端效應(yīng)促使深的內(nèi)部通道壁對鋰成核具有活性，從而導(dǎo)致較低的成核勢壘。

利用電場可誘導(dǎo)鋰均勻成核。Yang等74就通過傳統(tǒng)的軋制/重復(fù)堆疊方法生產(chǎn)出垂直的鋰-銅-鋰陣列負極(圖5b)。通過COMSOL模擬該結(jié)構(gòu)中鋰離子濃度分布，深谷區(qū)域可使鋰離子通量和電場的分布均勻，有利于谷內(nèi)鋰的均勻成核沉積(圖5b)。同時，由于尖端效應(yīng)，頂部(白色圓圈)的電場分布相對集中，導(dǎo)致鋰逐漸均勻沉積在頂部。這種垂直的陣列通過調(diào)節(jié)鋰離子通量和電場，獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在20 mA·cm?2下可循環(huán)2000 h。該課題組75還利用滾動切割策略合成垂直MXene-Li陣列，這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的快速遷移，促使電場均勻化，從而獲得高達20 mA·cm?2的倍率充放電能力。

此外，還有一些其他利用電場的策略，例如Liu等76使用垂直排列和傾斜排列的石墨烯骨架來調(diào)控電場；Zhang等77以玻璃纖維薄膜作為結(jié)構(gòu)支撐體，通過繞線法將鋰金屬做成卷曲狀?？傊眉舛艘l(fā)電場效應(yīng)誘導(dǎo)鋰均勻成核，是解決枝晶問題、提鋰金屬負極穩(wěn)定性的有效手段。

3.5 晶格匹配提高循環(huán)穩(wěn)定性

根據(jù)異相成核理論，成核可能在缺陷位置或者晶格處發(fā)生。Kramer等78用高分辨率光學(xué)顯微鏡原位監(jiān)測了單個鋰絲的生長過程，發(fā)現(xiàn)鋰在鋰/底物界面的扭結(jié)或尖端處同時生長，因而提出了一種新的缺陷插入機制：晶體缺陷主導(dǎo)了枝晶生長，包括SEI膜上的薄弱點、位錯、晶界，甚至污染物。同樣，雜質(zhì)以及鋰/SEI界面處的位錯或晶界也可作為成核位點。

在不同晶格金屬基材上沉積金屬通常會先進行欠電位沉積(UPD)79。UPD沉積發(fā)生前提是金屬-基體的相互作用大于金屬-金屬的相互作用，在金屬電位為正的情況下，會形成一到兩個金屬單層。底表面的晶格結(jié)構(gòu)決定了UPD層的結(jié)構(gòu)，并會影響之后的沉積(即過電勢沉積，OPD)的晶體取向。基于該機理，Cui團隊80發(fā)現(xiàn)碳酸基電解質(zhì)中的枝晶主要沿著＜111＞，＜110＞或＜211＞方向生長。這些生長方向在扭結(jié)處發(fā)生改變。他們也揭示了在不同的電解質(zhì)中形成的獨特的SEI納米結(jié)構(gòu)。鋰金屬具有bcc晶體結(jié)構(gòu)并且(111)平面族具有最緊密堆積的原子排列。具有Li(110)晶格結(jié)構(gòu)的鋰UPD層在穩(wěn)定的＜110＞方向的成核勢壘比較低，鋰更容易進行成核沉積。Cu(100)面是實現(xiàn)與Li(110)平面晶格重合的最合適方向。

因此，很多研究工作者著力于構(gòu)建具有Cu(100)的基底，以實現(xiàn)更加優(yōu)異的晶格與鋰進行匹配。例如，Kim等81通過簡單的退火方法制備了以(100)為主要晶面取向的Cu箔。通過電子背散射衍射分析證明了鋰優(yōu)先沉積在Cu(100)面上。DFT計算表明，在最初的鋰成核沉積過程中，Cu刻面之間的鋰吸附能差異是造成刻面選擇性的原因。與傳統(tǒng)的隨機晶向排列的銅箔相比，該基底展示出更加均勻的鋰成核，且電極循環(huán)穩(wěn)定性提高了兩倍。Mao等82基于銅與鋰之間晶格匹配性，提出一種電化學(xué)晶面擇優(yōu)策略。利用電化學(xué)方法在富含氯的硫酸溶液中沉積銅，獲得了以(100)為優(yōu)勢面的多面銅集流體(Cu(100)CC)。如圖6a中的循環(huán)伏安圖(CV)所示，鋰UPD可在Cu(111)和Cu(100)表面上發(fā)生，表明鋰和銅之間有很強的電子相互作用。鋰沉積在Cu(100)上的初始電勢大于Cu(111)，因此Cu(100)對鋰的親和力高于Cu(111)，可用于構(gòu)建鋰薄膜和無鋰負極的親鋰性Cu CC (圖6c)。DFT計算進一步揭示了鋰在Cu(100)上沉積的詳細機理，從第二層開始Li沿(110)面為模板繼續(xù)沉積。總之，鋰在Cu(100)CC上成核阻礙較小，有利于均勻生長。由Cu(100)CC組成的電池，在電流密度為2和4 mA·cm?2下，循環(huán)400圈時其庫倫效率分別為99%和97%。

圖6 鋰在單晶銅表面沉積行為82Fig. 6 Li deposition on single crystal Cu surfaces 82.

通過晶格匹配設(shè)計合適的鋰成核沉積界面，有效提高了鋰金屬電池循環(huán)性能，為設(shè)計高性能電池提供了指導(dǎo)。如何設(shè)計構(gòu)建均一優(yōu)勢晶面取向的基底是該策略的關(guān)鍵和難點，不同基底材料的晶格對于鋰沉積的作用也值得進一步探究。

4 結(jié)論

金屬鋰負極是開發(fā)高能量密度電池的研究熱點。鋰在導(dǎo)電載體或集流體上的成核與沉積過程是決定金屬鋰電池(特別是采用無鋰/貧鋰和鋰復(fù)合負極體系)性能的重要因素。本文從鋰的成核機制和載體效應(yīng)角度綜述金屬鋰負極的研究進展。介紹了異相成核與空間電荷模型，分析了成核驅(qū)動力(電荷轉(zhuǎn)移、擴散和表/界面形成過電位)以及成核過程中自由能變化，討論了成核尺寸及分布與過電位、電流密度、基底性質(zhì)等因素的關(guān)聯(lián)。

載體效應(yīng)主要體現(xiàn)在分散局部有效電流密度和降低成核勢壘，有利于均勻成核。利用載體效應(yīng)提升金屬鋰負極性能的策略包括：1)構(gòu)建三維載體框架分散電流密度，抑制枝晶生長；2)通過異相成核機制引入親鋰材料，降低成核勢壘，誘導(dǎo)成核；3)預(yù)構(gòu)鋰存儲的緩沖層，促進鋰成核均勻，提高庫倫效率，抑制死鋰生成；4)通過尖端的電場效應(yīng)引導(dǎo)鋰在三維框架底部成核與沉積；5)通過基底與鋰的晶格匹配降低過電位，增強鋰與基底相互作用，提高循環(huán)性能。

除了載體效應(yīng)，金屬鋰成核與生長形態(tài)也受到電解質(zhì)種類和電解液添加劑的影響。酯基和醚基液體電解質(zhì)、離子液體基電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)中鋰的成核、生長行為存在顯著差異。電解液添加劑影響SEI成分與形貌，進而影響金屬鋰成核與生長動力學(xué)。優(yōu)化電解液組成、構(gòu)建功能化的穩(wěn)定SEI膜是抑制枝晶的有效手段。

總之，深入認識鋰的成核生長機制、載體效應(yīng)以及電解液作用，對于發(fā)展金屬鋰負極性能提升新策略，促進鋰金屬電池的實際應(yīng)用具有重要意義。