劉 錚，侯 磊，底墨寒，李瑜琦，張 燕，劉彥方，閏明濤

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071000）

聚丁二酸丁二酯（PBS）是一種綜合性能優(yōu)良的脂肪族聚酯，具有良好的耐熱性、耐化學(xué)藥品腐蝕性和加工性能，滿足生產(chǎn)的要求。PBS最突出的優(yōu)點(diǎn)是來源于可再生資源，由基于生物可再生資源的1,4-丁二酸（SA）和1,4-丁二醇（BDO）合成，使用后可完全生物降解，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，有著廣闊的應(yīng)用前景［1-2］，可應(yīng)用于可降解性高分子包裝材料、醫(yī)用材料、農(nóng)業(yè)薄膜等［3-5］；但PBS存在結(jié)晶度高，降解速率低，延展性差等缺點(diǎn)。聚羥基丁酸酯（PHB）是一種熱塑性可自然降解型聚酯［6］，不僅具有良好的生物相容性，還有較高的韌性［7-8］，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［9-12］。當(dāng)前，對(duì)于PHB增韌改性PBS制備可降解高分子材料，國內(nèi)外都沒有細(xì)致系統(tǒng)的研究。本工作使用雙螺桿擠出機(jī)將PBS與PHB熔融共混制備了PBS/PHB合金，并研究了其相容性、結(jié)晶形態(tài)、力學(xué)性能和耐紫外光老化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

PBS，相對(duì)分子質(zhì)量4×104，熔點(diǎn)114 ℃，安徽安慶和興化工有限責(zé)任公司。PHB，相對(duì)分子質(zhì)量7×104，熔點(diǎn)95 ℃，東莞市凱茜利塑膠原料有限公司。

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；E44.304型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，ZBC7501-B型簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；SZ-15型微型注塑機(jī)，武漢市瑞鳴機(jī)械制造公司；DSC8000型差示掃描量熱儀，美國PE公司；BX-51型熱臺(tái)偏光顯微鏡，奧林巴斯（北京）科技有限公司；ProX型掃描電子顯微鏡，復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司。

1.2 PBS/PHB合金的制備

將PBS與PHB于60 ℃真空干燥12 h，按m（PHB）∶m（PBS）分別為0∶100，20∶80，40∶60，60∶40，80∶20，100∶0稱取總質(zhì)量為100 g的聚合物，使用轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混10 min，密煉機(jī)溫度為140℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min，得到PBS/PHB合金，分別記作試樣B1～試樣B6。用微型注塑機(jī)制備拉伸與沖擊測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.3 測(cè)試與表征

按GB/T 1043.1—2008測(cè)試試樣的沖擊強(qiáng)度，A型缺口，擺錘能量7.5 kJ，每種樣條測(cè)量5次，結(jié)果取均值。

按GB/T 1040.2—2006測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度，1BA型樣條，拉伸速度50 mm/min（允差±10%），每種樣條測(cè)量5次，結(jié)果取均值。

采用掃描電子顯微鏡觀察合金的沖擊斷面，斷面噴金，加速電壓10 kV。

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)夥諊?，流?0 mL/min，以100 ℃/min從-70 ℃升至140 ℃，停留3 min，再以10 ℃/min降至-70 ℃，停留3 min，最后以10 ℃/min升至140 ℃，記錄結(jié)晶和熔融過程。

采用偏光顯微鏡觀察合金的結(jié)晶形態(tài)，加熱臺(tái)上兩塊載玻片上放有少量合金試樣，升至140℃使試樣充分熔融后，壓成薄片，再以1 ℃/min降溫結(jié)晶并拍照。

將PBS/PHB合金試樣放置于紫外光老化試驗(yàn)箱，UVA-340型熒光紫外燈，波長為340 nm，輻照強(qiáng)度為（1.55±0.02） W/（m2·nm），輻照時(shí)間為8 h，溫度為25 ℃，分別于7，14 d后取出，測(cè)試其抗沖擊性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBS/PHB合金的力學(xué)性能

從圖1可以看出：隨著PHB用量的增加，沖擊強(qiáng)度由5.8 kJ/m2逐漸增加到43.2 kJ/m2；試樣B2～試樣B5沖擊強(qiáng)度的增幅較小，說明PBS脆性強(qiáng)，即使在合金中PHB占主體的情況下（如試樣B4）也表現(xiàn)出較低的沖擊強(qiáng)度。從圖1還可以看出：隨著PHB用量的增加，拉伸強(qiáng)度由22.7 MPa（試樣B1）逐漸增加到38.6 MPa。PHB用量較小時(shí)，拉伸強(qiáng)度增幅較大，特別是試樣B3的拉伸強(qiáng)度較試樣B2提升較大。試樣B3～試樣B5的拉伸強(qiáng)度增幅減緩。這是由于PHB的相對(duì)分子質(zhì)量較PBS的大，PHB用量增加，使拉伸強(qiáng)度提高。w（PHB）大于40%時(shí)，PHB與PBS較長的分子鏈間相互纏結(jié)，使合金的結(jié)晶度降低，合金結(jié)晶性能的改變減緩了拉伸強(qiáng)度增加的幅度。綜上所述，PBS中加入適量PHB，可以發(fā)揮較好的增強(qiáng)和增韌作用。

圖1 PBS/PHB合金的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度Fig.1 Impact strength and tensile strength of PBS/PHB alloys

從圖2可以看出：試樣B1的斷面有明顯的平行褶皺，裂紋沿著晶界擴(kuò)展，說明PBS的斷裂方式為脆性斷裂；對(duì)于試樣B2～試樣B6，斷面上的褶皺或凹陷數(shù)量逐漸增多，由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂，是因?yàn)轫g性PHB的加入使PBS/PHB合金的沖擊強(qiáng)度提高；合金斷面上未看到有明顯的相分離，說明PHB與PBS的相容性較好。

2.2 DSC分析

從圖3可以看出：所有試樣均只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg），說明PBS與PHB組成的體系屬于熱力學(xué)互容體系，所以二者熔融共混制備的合金的斷面形貌沒有出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象；試樣B1～試樣B6的tg從-34.7 ℃逐漸降低到-40.1 ℃，且各合金都只有一個(gè)tg，說明在合金的無定形區(qū)，PBS與PHB的相容性較好［13-15］。

在共混互容體系中，用Gordon-Taylor方程來解釋tg與共混組分間的關(guān)系［16］［見式（1）］。

式中：w1為PHB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w2為PBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；tg1為PHB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃；tg2為PBS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃；k為組成系數(shù)。

圖2 PBS/PHB合金的掃描電子顯微鏡照片（×500）Fig.2 SEM photos of fracture surface of different PBS/PHB alloys

圖3 PBS/PHB合金的tgFig.3 Glass transition of different PBS/PHB alloys

按式（1）計(jì)算PBS/PHB合金的tg，將tg與PHB含量作圖，得到理論值的擬合曲線，擬合得到k為0.45。從圖4可以看出：tg實(shí)驗(yàn)值排列在擬合曲線的兩側(cè)，說明合金的tg實(shí)驗(yàn)值與理論值相差不大。

從圖5和表1看出：所有試樣均只有一個(gè)結(jié)晶峰，說明PHB與PBS具有良好的相容性，在共混合金降溫結(jié)晶時(shí)，二者同時(shí)結(jié)晶；純PBS的結(jié)晶峰半高寬（ΔW）最大，結(jié)晶溫度（tc）最高，結(jié)晶焓（ΔHc）最小，表明PBS的結(jié)晶速率最慢，但其相對(duì)結(jié)晶度最大。

圖4 PBS/PHB合金tg的理論值和實(shí)驗(yàn)值Fig.4 Theoretical and experimental tg values of different PBS/PHB alloys

圖5 PBS/PHB合金的DSC結(jié)晶曲線Fig.5 DSC crystallization curves of different PBS/PHB alloys

表1 PBS/PHB合金的DSC參數(shù)Tab.1 DSC parameters of PBS/PHB alloys

從表1還看出：試樣B2～試樣B5的tc，ΔW，ΔHm均依次降低，說明PHB的引入降低了PBS/PHB合金的相對(duì)結(jié)晶度，但增大了合金的結(jié)晶速率。

從圖6可以看出：所有試樣均只有一個(gè)重結(jié)晶峰，這是由于在結(jié)晶過程中試樣沒有充分的結(jié)晶，導(dǎo)致了在升溫過程中，不完善的晶體和晶片熔融后再發(fā)生結(jié)晶，轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為完善的晶體與晶片；試樣B1～試樣B6的trec逐漸減小，說明合金在熔體結(jié)晶過程中，晶體的規(guī)整度有所下降，有較多不完善的晶體生成；試樣B1～試樣B6均只有一個(gè)熔融峰，且逐漸偏向于低溫區(qū)，試樣B1～試樣B6的ΔHm逐漸減小，ΔHrec逐漸增大（見表1），說明在相同結(jié)晶控制條件下，PHB的引入降低了合金的結(jié)晶度。

圖6 PBS/PHB合金的DSC熔融曲線Fig.6 DSC melting curves of different PBS/PHB alloys

2.3 結(jié)晶形態(tài)分析

從圖7可以看出：純PBS（即試樣B1）為球晶多面體，其黑十字消光現(xiàn)象并不明顯，球晶之間存在比較明顯的界面，且球晶尺寸較大，晶片以晶核為中心向外放射狀生長，球晶平均直徑約為30 μm；純PHB（即試樣B6）有許多明暗相間的消光同心圓環(huán)，即環(huán)帶球晶，平均直徑約為9 μm，環(huán)帶寬度約為1 μm，表明PHB在結(jié)晶時(shí)晶片由于協(xié)同扭轉(zhuǎn)，形成了螺旋狀的消光環(huán)；試樣B2～試樣B5的結(jié)晶形態(tài)依次發(fā)生明顯的改變。試樣B2形成的球晶中心呈現(xiàn)放射狀，但邊緣具有環(huán)帶的特征，球晶的尺寸較純PBS略小，但具有較寬的環(huán)帶寬度，約為3 μm。這說明合金中引入少量PHB，在降溫過程中，PBS作為主體組分首先以自身為晶核開始結(jié)晶，并呈放射狀生長，隨著溫度的繼續(xù)降低，少量的PHB再結(jié)晶，由于合金中的PHB和PBS組分具有互容性，在降溫過程的后期共同結(jié)晶（見圖5）。在結(jié)晶過程中，PHB與PBS都會(huì)發(fā)生晶片扭轉(zhuǎn)，因而導(dǎo)致產(chǎn)生的環(huán)帶較寬。從圖7c～圖7e可以看出：放射狀形態(tài)逐漸減少，環(huán)帶特征增加顯著，球晶尺寸逐漸減小，環(huán)帶寬度逐漸減小。這表明PHB與PBS具有良好的相容性。另外，晶體尺寸的減小有利于材料韌性的提高，這與力學(xué)性能的變化結(jié)果一致。

圖7 PBS/PHB合金的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 POM images of PBS/PHB alloys

2.4 紫外光老化對(duì)沖擊強(qiáng)度影響

從圖8可以看出：隨紫外光老化時(shí)間的延長，試樣的沖擊強(qiáng)度均降低。這是由于紫外光輻照的能量使聚合物分子鏈斷鏈、降解，形成缺陷，導(dǎo)致合金的沖擊強(qiáng)度下降。純PHB的沖擊強(qiáng)度降幅最大，但仍大于其他試樣未老化的沖擊強(qiáng)度。所以，可以適量引入PHB來改善PBS的性能，使PBS的沖擊強(qiáng)度以及紫外光老化后的沖擊強(qiáng)度提高。

圖8 PBS/PHB合金在紫外光老化前后的沖擊強(qiáng)度Fig.8 Impact strength of PBS/PHB alloys before and after UV aging

3 結(jié)論

a）采用熔融共混法制備了PBS/PHB合金。

b）通過調(diào)控合金中PHB的含量，可以得到球晶尺寸形態(tài)可調(diào)、韌性、強(qiáng)度和耐紫外光老化性能可調(diào)的PBS/PHB合金。

c）加入適量PHB，合金的拉伸性能、抗沖擊性能，以及紫外光老化后沖擊強(qiáng)度得到相應(yīng)提高的同時(shí)，一定程度地降低了合金的tg，tm和tc，晶體尺寸也相應(yīng)減小。