劉磊春，張文超，楊榮杰

（北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，國(guó)家阻燃材料工程技術(shù)研究中心，北京 100081）

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）具有優(yōu)良的黏結(jié)性、力學(xué)性能、電氣絕緣性能、熱力學(xué)性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性能和低固化收縮率，且易于固化成型，在涂料、膠黏劑、復(fù)合材料等軍用和民用領(lǐng)域有不可替代的作用［1-9］；但EP存在易燃燒、韌性差、固化物沖擊強(qiáng)度低、易開(kāi)裂等缺陷。傳統(tǒng)上采用添加助劑改性EP，但填料與EP存在相容性的問(wèn)題，進(jìn)而引發(fā)一系列的其他問(wèn)題（如分散不均勻、力學(xué)性能下降等）。因此，選擇一種合適的改性方法和改性劑是提升EP性能的重要途徑［10-13］。多面體低聚硅倍半氧烷（POSS）是有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)化合物，包括由Si，O元素組成的無(wú)機(jī)骨架內(nèi)核和性質(zhì)各異的有機(jī)取代基外殼。POSS具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、尺寸小、可反應(yīng)性或活性基團(tuán)數(shù)量可控、熱穩(wěn)定性優(yōu)異以及相容性良好等特點(diǎn)［14-15］，是復(fù)合材料研究領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)，對(duì)發(fā)展具有特殊結(jié)構(gòu)或特殊性能的POSS及POSS基聚合物納米雜化材料具有重要意義［16-17］。近年來(lái)，關(guān)于POSS阻燃EP的報(bào)道很多，具有不同結(jié)構(gòu)的POSS已作為添加劑引入到EP中，且都表現(xiàn)出較好的應(yīng)用效果［18-21］。本工作采用氫氧化鉀催化硅烷水解縮合法［22-23］合成了熱穩(wěn)定性優(yōu)異的環(huán)氧基苯基多面體低聚硅倍半氧烷（cy-ep-Ph-POSS），表征了其結(jié)構(gòu)，并將cy-ep-Ph-POSS用于對(duì)EP的阻燃改性，制備EP/cy-ep-Ph-POSS復(fù)合物，研究其熱性能、力學(xué)性能以及阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯基三甲氧基硅烷（PTMS），純度98%；2-（3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷（CGO186），純度98%：曲阜晨光化工有限公司。丙酮，氫氧化鉀：均為分析純，北京市通廣精細(xì)化工有限公司。去離子水，北京化學(xué)試劑有限公司。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧值為0.44 mol/100 g），肥城德源化工有限公司。二氨基二苯砜（DDS），天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 cy-ep-Ph-POSS的合成

采取水解縮合法合成cy-ep-Ph-POSS。在裝有冷凝回流管、恒壓滴液漏斗、控溫裝置和磁力攪拌的250 mL三口燒瓶中，加入9.9 g（0.05 mol）PTMS和12.3 g（0.05 mol）CG-O186，再加入100 mL丙酮溶劑；稱取0.1 g氫氧化鉀溶于8 mL的去離子水中配成氫氧化鉀溶液，通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴加，滴加完畢后，維持體系溫度在70 ℃，磁力攪拌，回流反應(yīng)24.0 h；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液緩慢倒入2 L去離子水中同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌，此時(shí)體系呈乳液狀；再滴加幾滴冰乙酸同時(shí)加入少量的NaCl破乳，此時(shí)有大量白色沉淀析出，停止攪拌；靜置一段時(shí)間后，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌直至濾液呈中性，將濾餅于60 ℃烘干，得到cy-ep-Ph-POSS白色粉體。cy-ep-Ph-POSS的合成路線示意見(jiàn)圖1。

圖1 cy-ep-Ph-POSS的合成路線示意Fig.1 Synthetic route of cy-ep-Ph-POSS

1.3 EP/cy-ep-Ph-POSS的制備

采用熱固化工藝制備EP/cy-ep-Ph-POSS。首先，將cy-ep-Ph-POSS加入到EP中，于140 ℃攪拌1.0 h得到透明均一的體系。然后，將固化劑DDS以一定的比例加入到該混合體系中，EP與DDS的質(zhì)量比為10∶3。繼續(xù)在140 ℃攪拌0.5 h直至體系再次變?yōu)橥该骶粻顟B(tài)，倒入特定形狀的聚四氟乙烯模具中。將模具置于180 ℃烘箱中固化4.0 h，自然冷卻至室溫，脫模后得到固化的EP/cy-ep-Ph-POSS。EP/cy-ep-Ph-POSS的配方見(jiàn)表1。

表1 EP/cy-ep-Ph-POSS的組成Tab.1 Composition of EP/cy-ep-Ph-POSS

1.4 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FITR）采用美國(guó)Nicolet公司的6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，測(cè)試模式為衰減全反射模式，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

液體核磁共振波譜采用德國(guó)Bruker公司的AVANCE Ⅲ 600 WB型液體核磁共振儀測(cè)試，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）采用德國(guó)Bruker公司的AutoflexⅢ型基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀測(cè)試，采用正離子模式進(jìn)行線性檢測(cè)。測(cè)試過(guò)程中，加入α-氰基-4-羥基肉桂酸基質(zhì)并加入NaCl和氯化鉀混合鹽，從而促進(jìn)分子離子的形成。

熱重（TG）分析采用德國(guó)Netzsch公司的209 F1型熱失重分析儀測(cè)試，氮?dú)鈿夥?，溫度?0～850 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

力學(xué)性能采用美國(guó)MTS公司的CMT-4104型通用試驗(yàn)機(jī)按GB/T 2567—2008測(cè)試，每種試樣至少平行測(cè)試5根樣條。

極限氧指數(shù)（LOI）采用英國(guó)漢普郡流變科學(xué)有限公司的FTA Ⅱ型極限氧指數(shù)分析測(cè)試儀按GB/T 2406—1993測(cè)試，試樣尺寸125.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

垂直燃燒測(cè)試（UL-94）采用南京江寧分析儀器公司的CZF-5A型垂直燃燒測(cè)試儀，試樣尺寸125.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。

錐形量熱（CONE）測(cè)試采用昆山莫帝斯科燃燒技術(shù)儀器有限公司的FTT 0007型錐形量熱儀按ISO 5660：2016進(jìn)行。熱輻照通量為50 kW/m2，試樣尺寸為100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm，測(cè)量試樣表面不加格柵。

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用美國(guó)FEI公司的Quanta 250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，試樣表面噴金處理。EP/cy-ep-Ph-POSS復(fù)合物在液氮中采用低溫壓裂法進(jìn)行脆斷。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡配有EX-350型X-射線能譜儀附件，在測(cè)試的同時(shí)對(duì)試樣中所含元素含量和分布進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖2可以看出：1 100，1 020 cm-1處為POSS中Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰；3 070，3 050 cm-1處為苯基的C—H伸縮振動(dòng)峰；1 590，1 490，1 430 cm-1處為Si—C6H5的特征吸收峰；883 cm-1處為環(huán)氧官能團(tuán)的典型吸收峰； 2 940，2 850 cm-1處為飽和烷烴的C—H伸縮振動(dòng)峰；cy-ep-Ph-POSS的FTIR譜線中未見(jiàn)明顯的Si—OH的特征峰。這說(shuō)明PTMS與CG-O186發(fā)生了水解縮合反應(yīng)，產(chǎn)物中保留了它們的基本結(jié)構(gòu)。

圖2 原料及cy-ep-Ph-POSS的FTIRFig.2 FTIR spectra of reactants and cy-ep-Ph-POSS

2.2 核磁共振氫譜（1H-NMR）分析

從圖3a可以看出：原屬于PTMS和CG-O186在化學(xué)位移（δ）為3.5處的O—CH3信號(hào)峰（峰a和峰c）在產(chǎn)物中均已消失，表明水解反應(yīng)完全；PTMS在δ為7.0～8.0呈現(xiàn)苯基信號(hào)峰（峰b），CG-O186中與環(huán)氧基相連的碳上的活潑氫在δ為3.10 處的峰（峰e(cuò)），CG-O186中與Si相連的碳上的活潑氫在δ為0.57處的峰（峰d）在產(chǎn)物中得以保留。此外，譜線中未見(jiàn)Si—OH的羥基氫在4.0～7.0的位移［15］。結(jié)果表明：原料在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需要經(jīng)歷水解和縮合兩步，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中苯基和環(huán)氧基同時(shí)存在。1H-NMR的峰積分面積之比能夠定量確定不同種類(lèi)的活潑氫數(shù)量之比，以氘代二氯甲烷為溶劑（排除溶劑峰對(duì)苯基氫或環(huán)氧基氫的積分面積影響），cy-ep-Ph-POSS的1H-NMR積分結(jié)果見(jiàn)圖3b。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中苯基與環(huán)氧基的活潑氫峰面積之比為2.50∶1.00。根據(jù)苯基和環(huán)氧基上活潑氫的數(shù)量，可知產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中苯基與環(huán)氧基摩爾比為1∶1，這與投料中苯基與環(huán)氧基的摩爾比吻合。

圖3 原料及cy-ep-Ph-POSS的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectra of reactants and cy-ep-Ph-POSS

2.3 核磁共振硅譜（29Si-NMR）分析

從圖4可以看出：PTMS在δ為-54.5處的硅信號(hào)峰（峰a）和CG-O186在δ為-41.5處的硅信號(hào)峰（峰b）在產(chǎn)物中消失了，而在δ為-80.0，-66.0處出現(xiàn)兩個(gè)新的信號(hào)峰（峰a′和峰b′），分別為連接苯基和烷基環(huán)氧基的硅原子。這是由于硅氧烷結(jié)構(gòu)變成了籠型的硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。信號(hào)峰的變化表明，通過(guò)水解縮合反應(yīng)成功制備了籠型結(jié)構(gòu)的cy-ep-Ph-POSS。

圖4 原料及cy-ep-Ph-POSS的29Si-NMRFig.4 29Si-NMR spectra of reactants and cy-ep-Ph-POSS

從圖5和表2可以看出：cy-ep-Ph-POSS主要由含有6，8，10個(gè)Si原子（T6，T8，T10）的POSS結(jié)構(gòu)組成并含有少量的Si—OH過(guò)渡態(tài)。在FTIR和1H-NMR中無(wú)法檢測(cè)到Si—OH的吸收峰和共振峰的信號(hào)，因此過(guò)渡態(tài)含量極低。

2.4 試樣的微觀形貌

圖5 cy-ep-Ph-POSS的MALDI-TOF-MSFig.5 MALDI-TOF-MS of cy-ep-Ph-POSS

表2 cy-ep-Ph-POSS的MALDI-TOF-MS數(shù)據(jù)中各峰對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)Tab.2 Structures of peaks in MALDI-TOF-MS spectra of cy-ep-Ph-POSS

從圖6可以看出：純EP的斷面光滑、平整；添加cy-ep-Ph-POSS后，復(fù)合物斷面呈現(xiàn)溝壑狀，同時(shí)可以觀察到球形顆粒。隨著cy-ep-Ph-POSS用量的增加，顆粒的大小也隨之增加。為了進(jìn)一步確認(rèn)球形顆粒的組成成分，選取了EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5復(fù)合物的一個(gè)球形顆粒進(jìn)行了能譜掃描測(cè)試，從圖6e可以看出：EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5復(fù)合物中的球形顆粒含有C，O，Si元素，且Si元素的原子含量為4.81%（x）。由此可以確定，復(fù)合物中的球形顆粒組成成分是cy-ep-Ph-POSS。斷面中Si元素的分布情況和元素含量見(jiàn)圖6f～圖6h。當(dāng)cy-ep-Ph-POSS用量較低時(shí)，cy-ep-Ph-POSS在復(fù)合物中呈現(xiàn)出較好的分散性，而隨著cy-ep-Ph-POSS用量的增加，Si元素含量增加，cy-ep-Ph-POSS在復(fù)合物中出現(xiàn)了一定的聚集?？傮w上，由Si元素分布可知，cy-ep-Ph-POSS在EP中表現(xiàn)出均勻分散。

圖6 試樣的SEM照片和元素信息Fig.6 SEM images and EDX of samples

2.5 TG分析

從圖7可以看出：EP/cy-ep-Ph-POSS復(fù)合物與純EP有著相似的熱分解過(guò)程。EP/cy-ep-Ph-POSS復(fù)合物質(zhì)量損失5%的溫度（t5%）稍有提升，且隨著cy-ep-Ph-POSS用量的增加，t5%也隨之增加，原因是EP基體中添加的cy-ep-Ph-POSS的t5%為436.6 ℃，遠(yuǎn)高于純EP，這導(dǎo)致在復(fù)合物測(cè)試早期，仍然是EP基體的分解，但熱穩(wěn)定性優(yōu)異的cyep-Ph-POSS對(duì)EP基體具有一定的保護(hù)作用，從而在一定程度上提高了t5%。隨著溫度的升高，cyep-Ph-POSS分解，在EP基體表面形成硅碳保護(hù)層，能夠減弱EP基體的進(jìn)一步分解，EP基體的最大分解速率顯著降低，850 ℃殘?zhí)柯试黾?。最大質(zhì)量損失速率對(duì)應(yīng)的溫度沒(méi)有明顯變化。

圖7 試樣的TG和質(zhì)量損失速率曲線Fig.7 TG and mass loss rate curves of samples

2.6 力學(xué)性能

從表3可以看出：在低添加量下（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于5.0%），EP/cy-ep-Ph-POSS的拉伸強(qiáng)度由純EP的56.68 MPa增加到EP/cy-ep-Ph-POSS/5.0的65.54 MPa，增加了約16%，彈性模量由純EP的1 999 MPa增加到EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5的2 191 MPa，增加了約10%。在高添加量下，材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量出現(xiàn)了微弱的降低，但仍然高于純EP。對(duì)于彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，EP/cy-ep-Ph-POSS復(fù)合物與純EP相差不大，保持在同一個(gè)數(shù)量級(jí)上。

表3 試樣的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of samples MPa

從圖8可以看出：純EP的斷面較為光滑、平整，褶皺較少，呈典型的脆性斷裂特征，EP/cy-ep-Ph-POSS斷面呈現(xiàn)細(xì)紋密布的河流狀，這是因?yàn)樵诶爝^(guò)程中，裂紋尖端剛性結(jié)構(gòu)的cy-ep-Ph-POSS顆粒在拉伸作用下不能產(chǎn)生大的形變，從而能夠誘發(fā)產(chǎn)生微裂紋。微裂紋通過(guò)引發(fā)大量的倒鉤狀鋸齒，從而抑制了裂紋的增長(zhǎng)并能消耗大量的破壞能。同時(shí)，cy-ep-Ph-POSS顆粒被有機(jī)聚合物鏈段包圍，有機(jī)鏈段可提高cy-ep-Ph-POSS與基體間的相容性和結(jié)合力。在添加量低于5.0%（w）時(shí)，cy-ep-Ph-POSS在基體中分散較均勻，且在裂紋的作用下，復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度隨之增加。添加量達(dá)到10.0%（w）時(shí)，斷口出現(xiàn)了一定量的缺陷空洞，使力學(xué)性能下降。彎曲測(cè)試中，斷裂最容易發(fā)生在缺陷處，結(jié)合復(fù)合物的微觀形貌分析結(jié)果可知，低添加量的cyep-Ph-POSS在復(fù)合物中的分散性最好，且隨著用量的增加，cy-ep-Ph-POSS顆粒的尺寸也逐漸增大。因此，在2.5%（w）的用量下，復(fù)合物的彎曲強(qiáng)度最大，為95.10 MPa。而隨著添加量的增大，cy-ep-Ph-POSS發(fā)生了微弱的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒尺寸也逐漸增大，使團(tuán)聚體與復(fù)合物出現(xiàn)了明顯的有缺陷的界面，導(dǎo)致復(fù)合物的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了一定的下降。

圖8 試樣拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of tensile section of samples

2.7 阻燃性能

從表4可以看出：與純EP相比，cy-ep-Ph-POSS的引入使復(fù)合物的熱釋放速率峰值（PHRR）和總熱釋放量（THR）都出現(xiàn)了明顯下降。總煙釋放量（TSP）也隨著cy-ep-Ph-POSS用量的增加而降低。

表4 試樣的CONE數(shù)據(jù)Tab.4 Cone data of samples

從圖9看出：每個(gè)試樣的熱釋放速率（HRR） 曲線呈現(xiàn)兩個(gè)峰。第一個(gè)峰歸因于熱解氣體的點(diǎn)燃，且該過(guò)程通常伴隨一定程度的炭層形成；cyep-Ph-POSS用量高于2.5%（w）時(shí)，該峰都較早形成。第二個(gè)峰表明在第一步形成的炭層被降解，但第二個(gè)峰的強(qiáng)度顯著降低，意味著在第一步中形成的炭層具有保護(hù)作用。純EP點(diǎn)燃后會(huì)劇烈燃燒，且PHRR迅速達(dá)到1 083 kW/m2，而EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5的PHRR僅為552 kW/m2，較純EP的PHRR降低了49%。從峰形上看，純EP是一個(gè)尖銳的峰，而添加了cy-ep-Ph-POSS的復(fù)合物則是包峰，尤其是EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5是一個(gè)寬的包峰，說(shuō)明添加cy-ep-Ph-POSS能夠降低基體燃燒的劇烈程度；從時(shí)間上分析，EP/cy-ep-Ph-POSS/2.5復(fù)合物達(dá)到PHRR的時(shí)間最長(zhǎng)，說(shuō)明其炭層能夠更有效地對(duì)基體進(jìn)行保護(hù)。與純EP相比，隨著cy-ep-Ph-POSS用量的增加，復(fù)合物能夠更快地被點(diǎn)燃，同時(shí)更早形成炭層，但由于用量較高，cy-ep-Ph-POSS在基體中出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚，使炭層結(jié)構(gòu)并不均勻，膨脹時(shí)易破裂；同時(shí)也觀察到用量高于2.5%（w）的復(fù)合物在100 s內(nèi)發(fā)生了明顯膨脹，形成蓬松的膨脹層，在前100 s內(nèi)CO釋放速率急速增加，大量釋放的CO使炭層急劇膨脹，導(dǎo)致內(nèi)部基體被暴露而無(wú)法有效地被炭層保護(hù)，使到達(dá)PHRR的時(shí)間提前，但由于cy-ep-Ph-POSS對(duì)基體的保護(hù)作用，因此，PHRR較純EP還是顯著降低，抑制煙的產(chǎn)生。

圖9 試樣的HRR和CO釋放速率曲線Fig.9 HRR and CO release rate curves of samples

2.8 LOI和UL-94測(cè)試

從表5可以看出：隨著cy-ep-Ph-POSS用量的增加，復(fù)合物的LOI也隨之提高，由純EP的23.4%提高到27.6%；復(fù)合物的UL-94結(jié)果都是無(wú)級(jí)別的，但EP/cy-ep-Ph-POSS復(fù)合物的燃燒行為卻有很大改善。與純EP相比，復(fù)合物的熔滴現(xiàn)象得到了有效抑制，說(shuō)明cy-ep-Ph-POSS在基體中仍發(fā)揮了一定的阻燃作用。

表5 試樣的LOI和UL-94測(cè)試結(jié)果Tab.5 LOI and UL-94 data of samples

在測(cè)試過(guò)程中，純EP出現(xiàn)了大量的熔滴，幾乎一秒一滴，且熔滴伴隨著火焰滴下并引燃脫脂棉，熔滴現(xiàn)象一直伴隨著整個(gè)測(cè)試過(guò)程直至樣條燒燼。而cy-ep-Ph-POSS的引入使復(fù)合物有大量殘?zhí)勘Ａ?，尤其是EP/cy-ep-Ph-POSS/10.0在120 s之前，殘?zhí)恳恢倍急３种c測(cè)試樣條一致的形狀；但由于殘?zhí)抠|(zhì)量累積過(guò)重，熔融態(tài)復(fù)合物的表面無(wú)法承受此重量而導(dǎo)致炭層斷裂且與復(fù)合物脫離，并不是熔滴，但脫離的殘?zhí)繀s并沒(méi)有帶走火焰，復(fù)合物的阻燃等級(jí)沒(méi)有提高。cy-ep-Ph-POSS的加入使復(fù)合物熔體的黏度增加，阻止了熔滴的同時(shí)促進(jìn)了成炭行為。

3 結(jié)論

a）通過(guò)水解縮合反應(yīng)成功制備了cy-ep-Ph-POSS，分析表明，cy-ep-Ph-POSS中主要由T6，T8，T10三種籠型結(jié)構(gòu)組成。

b）cy-ep-Ph-POSS的引入提升了EP/cy-ep-Ph-POSS復(fù)合物的力學(xué)性能。與純EP相比，EP/cyep-Ph-POSS復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度、彈性模量分別提升了約16%，10%。

c）隨著cy-ep-Ph-POSS含量的提高，EP/cyep-Ph-POSS復(fù)合物的LOI逐漸提升，達(dá)到27.6%；cy-ep-Ph-POSS能夠促進(jìn)復(fù)合物成炭，增加復(fù)合物熔體的黏度，UL-94測(cè)試過(guò)程中無(wú)熔滴現(xiàn)象；cy-ep-Ph-POSS的引入能夠顯著降低燃燒過(guò)程的PHRR，抑制煙的產(chǎn)生。