石 欣，張 堯，高 磊，杜 寧，張生娟，時(shí)肖棟，高亞男，陳 剛

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

密度作為油品性質(zhì)的重要指標(biāo)之一，可近似地評(píng)價(jià)油品質(zhì)量和化學(xué)組成。一般烷烴密度最小，環(huán)烷烴居中，芳烴密度最大，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)多的油樣密度更大[1]。延長(zhǎng)石油擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的加氫裂化裝置、油煤共煉裝置、煤焦油加氫裝置等。在中試過(guò)程中需要定期對(duì)原料或產(chǎn)物中的密度進(jìn)行分析檢測(cè)，以便了解裝置運(yùn)轉(zhuǎn)及原料轉(zhuǎn)化情況。尤其是油煤共煉裝置、煤焦油加氫裝置仍處于試車階段，密度大小能夠?yàn)楝F(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員判斷反應(yīng)系統(tǒng)變化、調(diào)整裝置工藝參數(shù)、掌握反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)提供科學(xué)依據(jù)。

1 原 理

本方法使用的儀器為安東帕DMA4200M高溫?cái)?shù)字式密度計(jì)，其測(cè)定原理為光學(xué)拾獲器測(cè)量試樣特定的定頻率振蕩，通過(guò)特定頻率的精確測(cè)定和數(shù)學(xué)換算，測(cè)量出試樣密度。儀器可以很容易實(shí)現(xiàn)測(cè)量溫度高達(dá)200 ℃的密度檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果可直接輸出并顯示到超大觸屏上。

2 材料和試劑

WGL-230B電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；一次性塑料注射器(10 mL)、高溫注射器(10 mL)。

無(wú)水乙醇、甲苯，分析純。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 試樣準(zhǔn)備

準(zhǔn)備重質(zhì)油500～1 000 mL，在其完全流動(dòng)的溫度下置于烘箱內(nèi)加熱60 min，取出用玻璃棒充分?jǐn)嚢?0 min，將前處理后重油試樣通過(guò)玻璃棒引流入50 mL燒杯中，放入烘箱備用。

3.2 儀器準(zhǔn)備

打開(kāi)儀器，將儀器溫度調(diào)至實(shí)驗(yàn)溫度，至少等待15 min，使儀器進(jìn)行自動(dòng)內(nèi)部溫度校準(zhǔn)，達(dá)到溫度平衡。

對(duì)儀器進(jìn)行空氣和水檢查，如果檢查通過(guò)，則儀器處于正確工作狀態(tài)，如果檢查未通過(guò)，則需要用乙醇，必要時(shí)使用甲苯對(duì)儀器進(jìn)行清洗，直至檢查通過(guò)。

儀器校正，選用兩種密度范圍覆蓋待測(cè)試樣的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行校正。

3.3 試樣測(cè)定

將儀器溫度設(shè)置到待測(cè)溫度，穩(wěn)定15 min，用一次性注射器(高于110 ℃使用高溫注射器)吸取3.1燒杯內(nèi)準(zhǔn)備好的試樣至少5 mL，注入高溫?cái)?shù)字密度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

4 儀器準(zhǔn)確度

重質(zhì)油又稱燃料油，主要是以原油加工過(guò)程中的常壓油、減壓渣油、裂化渣油、裂化柴油和催化柴油等。其特點(diǎn)是外觀顏色較暗甚至可能是黑色，多數(shù)常溫下為半固體或固體，在15.6 ℃及0.1 MPa下密度為934～1 000 kg/m3[2-3]，初餾點(diǎn)較高，一般在300 ℃以上，因此，目前重質(zhì)油密度的測(cè)定仍是一項(xiàng)困難的工作。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有測(cè)定重質(zhì)油密度的標(biāo)準(zhǔn)方法主要分為2類，玻璃密度計(jì)法和廣口比重瓶法。其中GB/T 2013—2010[4]、GB/T 2281—2008[5]為玻璃密度計(jì)法，GB/T 13377—2010[6]、GB/T 2540—1981[7]、GB/T 8928—2008[8]為廣口比重瓶法。其具體方法比較見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)方法比較

玻璃密度計(jì)法測(cè)重質(zhì)油密度原理是以阿基米德定律為基礎(chǔ)，需使重質(zhì)油達(dá)到流動(dòng)狀態(tài)方可測(cè)定，但由于重質(zhì)油外觀顏色限制，很難準(zhǔn)確觀察到密度計(jì)讀數(shù)，因此，玻璃密度計(jì)法不適用于測(cè)定重質(zhì)油密度；比重瓶法測(cè)定重質(zhì)油密度，原理為質(zhì)量與體積的比值，可測(cè)定半固體和固體狀態(tài)下的密度，因比重瓶大小及重質(zhì)油固體或半固體狀態(tài)下孔隙的影響，此方法也不能準(zhǔn)確測(cè)定重質(zhì)油密度。高溫?cái)?shù)字密度計(jì)法測(cè)定重質(zhì)油密度，可以彌補(bǔ)以上兩種方法測(cè)定過(guò)程中的不足，使重質(zhì)油密度測(cè)定過(guò)程更為快速、簡(jiǎn)便且結(jié)果更加準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)使用一種標(biāo)油與一種重質(zhì)油試樣對(duì)高溫?cái)?shù)字密度計(jì)法測(cè)定重質(zhì)油密度準(zhǔn)確性進(jìn)行判斷，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 儀器準(zhǔn)確度確定

由表2可以看出，標(biāo)油不同溫度點(diǎn)密度與給定標(biāo)準(zhǔn)值偏差均很小，試樣1高溫密度法與GB/T 2013—2010測(cè)定值、高溫密度法20 ℃計(jì)算值與GB/T 13377—2010測(cè)定值偏差均很小，因此，可以判斷高溫密度計(jì)法測(cè)定重質(zhì)油密度準(zhǔn)確度很高，可適用于測(cè)定重質(zhì)油。

5 影響因素

5.1 油品加熱時(shí)間和攪拌方式的影響

重質(zhì)油在常溫下一般為非流動(dòng)狀態(tài)，用本方法無(wú)法直接對(duì)其進(jìn)行密度測(cè)定，因此在檢測(cè)之前需對(duì)其進(jìn)行加熱攪拌處理，使得油樣均勻，保證檢測(cè)結(jié)果更為準(zhǔn)確。分別選擇試樣1和試樣2兩種試樣，在其完全流動(dòng)的溫度下加熱30、60、90 min，取出采用人工玻璃棒攪拌和攪拌器兩種攪拌方式，分別攪拌10、20、30 min后，在100 ℃溫度點(diǎn)下測(cè)定兩種油密度，其結(jié)果見(jiàn)表3不同加熱溫度與攪拌方式重質(zhì)油得密度。

由表2可知，重質(zhì)油的密度會(huì)受到油品加熱時(shí)間與攪拌方式的影響。加熱時(shí)間相同，攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，重質(zhì)油密度平行性越好；攪拌時(shí)間相同，加熱時(shí)間越長(zhǎng)，密度越穩(wěn)定；同一加熱時(shí)間與攪拌時(shí)間下，攪拌器比人工玻璃棒攪拌下測(cè)定的密度更加穩(wěn)定平行；同時(shí)，通過(guò)對(duì)不同試樣的測(cè)定可以得出，在加熱60 min時(shí)，玻璃棒攪拌10 min或攪拌器攪拌5 min測(cè)定重質(zhì)油密度更加準(zhǔn)確平行。在攪拌過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在使用攪拌器攪拌時(shí)，油樣更容易產(chǎn)生氣泡，直接影響密度的測(cè)定，因此重質(zhì)油密度測(cè)定之前采用加熱60 min、人工玻璃棒攪拌10 min對(duì)試樣進(jìn)行前處理。

表3 不同固含量大小重質(zhì)油密度測(cè)定結(jié)果

5.2 溫度對(duì)重質(zhì)油密度的影響

溫度改變可以影響油品的體積，進(jìn)而影響油品的密度，因此探索溫度對(duì)重質(zhì)油密度的影響是極為重要的。選擇三種不同的重質(zhì)油試樣1、試樣2、試樣3，其在80 ℃時(shí)均可完全流動(dòng)，加熱60 min使用玻璃棒攪拌10 min后進(jìn)行密度測(cè)定。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同溫度加熱后重質(zhì)油密度

通過(guò)對(duì)三種油樣不同溫度點(diǎn)密度的測(cè)定，可以得出試樣密度隨溫度的升高而降低，因此，石油產(chǎn)品密度的測(cè)定必須注明測(cè)定溫度。由于我國(guó)統(tǒng)一規(guī)定石油產(chǎn)品密度的標(biāo)準(zhǔn)溫度為20 ℃[9]，而目前現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)對(duì)重質(zhì)油密度的測(cè)定過(guò)程影響因素太大且準(zhǔn)確度低，因此通過(guò)本方法探索重質(zhì)油高溫與低溫的密度關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出，在同一溫度點(diǎn)加熱時(shí)，密度與溫度之間有極強(qiáng)的的相關(guān)性,用GB/T 13377—2010測(cè)得重質(zhì)油20 ℃下密度與用高溫密度計(jì)測(cè)定高溫下密度也呈線性關(guān)系，因此，重質(zhì)油20 ℃密度可利用本方法通過(guò)計(jì)算快速得出。

試樣1、試樣2與試樣3密度與溫度之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系分別為Y=-0.000 6x+0.956 6,Y=-0.000 6x+1.023 5,Y=-0.000 7x+0.964 3。同時(shí)，不同加熱溫度下密度變化斜率不變，而截距變化明顯，表明溫度的變化不影響密度變化；但由于重質(zhì)油是混合物，在初餾點(diǎn)附近時(shí)會(huì)有部分低密度物質(zhì)揮發(fā)出來(lái)，致使剩余物質(zhì)密度升高，進(jìn)而影響密度的測(cè)定，因此重質(zhì)油加熱及密度測(cè)定溫度應(yīng)小于初餾點(diǎn)溫度。

圖1 80 ℃加熱后不同溫度點(diǎn)試樣密度

5.3 固含量對(duì)高溫密度計(jì)測(cè)定重油密度的影響

選取不同固含量大小的重質(zhì)油2、3、4，經(jīng)過(guò)加熱攪拌前處理，利用本方法對(duì)其密度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可以得出，固含量的大小會(huì)影響重質(zhì)油密度結(jié)果。固含量0.41以下重質(zhì)油密度平行性較好，固含量0.51密度平行性相對(duì)較差。從不同試樣RSD值可以看出，固含量0.41以下重質(zhì)油精密度更高。因此固含量小于0.41的重質(zhì)油，使用本方法測(cè)定密度其重復(fù)性與精密度會(huì)更好。

表5 不同固含量大小重質(zhì)油密度測(cè)定結(jié)果

6 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，采用高溫?cái)?shù)字式密度計(jì)測(cè)定重質(zhì)油的密度是可行的。與標(biāo)準(zhǔn)方法比較，此方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、適用范圍廣、精確度高等特點(diǎn)；同時(shí)，也得出此方法測(cè)定試樣范圍為固含量小于0.41的重質(zhì)油，并且測(cè)定前加熱溫度應(yīng)小于初餾點(diǎn)的試樣可流動(dòng)溫度，加熱60 min后使用玻璃棒攪拌10 min此條件下測(cè)定，重質(zhì)油密度更為準(zhǔn)確。