羅 中，程 瑾

(1.北京賽福貝特能源服務(wù)技術(shù)有限公司，北京 102400；2.中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

在高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域，隨著聚對(duì)苯二甲酸二乙醇酯(PET)用量的增加，每年排入自然界的固體廢棄物PET聚酯也隨之急劇增多。2018年全球PET產(chǎn)量高達(dá)7 968 萬(wàn)t，同時(shí)平均每年仍以8.5%的速率迅猛增長(zhǎng)。然而，因PET在自然界中難以降解，非法填埋或焚燒處理都對(duì)環(huán)境造成巨大的壓力，大量的廢PET亟待回收處理。

廢PET聚酯材料的回收方法包括物理法和化學(xué)法[1]。物理法主要采用機(jī)械加工得到低價(jià)值的化學(xué)品，經(jīng)濟(jì)性較差。目前，廢PET聚酯材料主要是采用化學(xué)法，將PET解聚成單體或者其他低聚物，再進(jìn)一步加工利用[2-3]?；赑ET解聚開(kāi)發(fā)的功能材料種類繁多，例如聚氨酯[4]、PET基共聚酯[5]、不飽和聚酯[6]、各種樹(shù)脂及助劑[7-9]等。因此，加強(qiáng)對(duì)廢PET聚酯材料的回收利用研究，不僅能解決固體PET廢棄物問(wèn)題，也能提高PET的循環(huán)利用經(jīng)濟(jì)性，以此節(jié)省高成本的化石能源。

1 PET聚酯的化學(xué)解聚進(jìn)展

1.1 傳統(tǒng)化學(xué)解聚法

傳統(tǒng)的化學(xué)解聚PET法主要包括水解法和醇解法，水解包括中性、酸性、和堿性水解法，醇解包括甲醇解法和乙二醇解法。幾種傳統(tǒng)化學(xué)解聚法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表1所示。

從表1可以看出，傳統(tǒng)化學(xué)解聚法均存在各自的問(wèn)題，甲醇解和乙二醇解是目前應(yīng)用較多的兩種化學(xué)解聚法。但是隨著PET聚合工藝的更新?lián)Q代，甲醇解聚產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)難以并入聚合反應(yīng)的生產(chǎn)線。乙二醇解法反應(yīng)可逆、產(chǎn)品復(fù)雜，導(dǎo)致產(chǎn)物分離提純比較困難，其應(yīng)用均有一定的局限性。

1.2 新型化學(xué)解聚法

因?yàn)閭鹘y(tǒng)化學(xué)解聚法存在的各種問(wèn)題，人們又探索了新型的化學(xué)解聚法，主要包括微波輔助解聚法、超臨界/近臨界解聚法、離子液體解聚法和酶催化解聚法等。

1.2.1 微波輔助解聚法

微波輔助解聚是通過(guò)微波作用，在產(chǎn)生大量熱能的同時(shí)，活化極性鍵，使反應(yīng)活化能降低，從而使解聚反應(yīng)更容易發(fā)生。

Liu等[14]采用碳酸鋅催化劑，微波輔助催化PET水解，在催化劑用量0.75%、溫度200 ℃、反應(yīng)210 min條件下，PET解聚率達(dá)到89.6%。胡浩斌等[15]采用三辛基甲基溴化銨(TOMAB)為相轉(zhuǎn)移催化劑，微波輔助堿催化PET降解為對(duì)苯二甲酸(TPA)，解決塑料回收問(wèn)題，在TOMAB用量2.7%、m(15%NaOH)∶m(PET)=2.6∶1、85 ℃下反應(yīng)2.2 h條件下，TPA產(chǎn)率可達(dá)98%，所得TPA性能指標(biāo)均符合行業(yè)指標(biāo)要求。

Chen等[16]將微波輻射下PET乙醇解過(guò)程與傳統(tǒng)加熱下的解聚進(jìn)行了研究，當(dāng)催化劑用量為1%，m(乙二醇)∶m(PET)=5∶1、500 W、196 ℃下解聚35 min，BHET收率達(dá)到78%。PET的微波解聚活化能(36.5 KJ/mol)明顯低于傳統(tǒng)加熱條件下的解聚活化能(150 KJ/mol)，且其所需要的解聚時(shí)間也大幅度縮短，節(jié)省能耗。Shah等[17]考察了不同加熱方式對(duì)廢PET的醇解的影響，證實(shí)了產(chǎn)物BHPTA收率(80%)基本相同下，微波輻射顯著降低PET達(dá)到完全解聚的時(shí)間(5 h減少到7 min)。因此，微波加熱優(yōu)于PET的傳統(tǒng)加熱解聚，降低了反應(yīng)活化能，解聚速率快、節(jié)省能耗，是一種有前景的PET解聚手段，但其解聚反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

表1 幾種傳統(tǒng)化學(xué)解聚法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

1.2.2 超/亞臨界解聚法

傳統(tǒng)的水解和醇解需要使用大量的無(wú)機(jī)酸堿催化劑，存在三廢處理量大和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問(wèn)題。超/亞臨界流體由于其特有的擴(kuò)散、溶解性能，被廣泛應(yīng)用于廢棄塑料回收中，特別是廢PET聚酯的回收。采用超臨界流體法對(duì)廢舊PET進(jìn)行解聚，反應(yīng)無(wú)需催化劑或極少量催化劑[18]，反應(yīng)速度較快。有報(bào)道[19]在超臨界甲醇中對(duì)PET解聚，DMT收率高達(dá)99.79%，PET轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。鄭寧來(lái)等[20]在270～350 ℃、8.0 MPa下對(duì)PET 進(jìn)行超臨界解聚，當(dāng)醇酯質(zhì)量比為4∶1，反應(yīng)30 min后，DMT 收率為100%。目前，PET的超/亞臨界水解的研究文獻(xiàn)仍相對(duì)較少，推測(cè)可能是因?yàn)槌R界條件下水解產(chǎn)物TPA會(huì)催化乙二醇(EG)分解，導(dǎo)致EG收率不高。王媚嫻等[21]探索了PET在超臨界/亞臨界水中解聚，當(dāng)m(水)∶m(PET)=8∶1、反應(yīng)溫度320℃、反應(yīng)時(shí)間15 min時(shí)，PET解聚率100%，TPA產(chǎn)率高達(dá)93.23%，EG收率為39.9%。

超/亞臨界流體法具有反應(yīng)速率快、解聚產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，在高分子材料回收單體過(guò)程中，較傳統(tǒng)的溶劑解聚法應(yīng)用效果更好。相比于有機(jī)溶劑(甲醇、乙醇)的超/亞臨界解聚，超/亞臨界水解反應(yīng)壓力更低，在經(jīng)濟(jì)環(huán)保上更具優(yōu)勢(shì)。因此，對(duì)PET的超/亞臨界水解探索研究具有重要意義。但是，由于超臨界反應(yīng)需要高溫高壓，對(duì)反應(yīng)控制和設(shè)備材質(zhì)的要求嚴(yán)苛，不易于工業(yè)化放大。

1.2.3 離子液體化學(xué)解聚法

離子液體因?yàn)樾再|(zhì)可調(diào)控、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，作為一類環(huán)境友好的催化劑被廣泛用于各種化學(xué)反應(yīng)。離子液體催化PET醇解的機(jī)理目前還不是很明確，Yue等[22]提出了[Bmim]ZnCl3催化PET乙二醇解聚的反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)考察了兩種離子液體[Bmim]ZnCl3和[Bmim]MnCl3的催化效果，發(fā)現(xiàn)Zn和Mn具有協(xié)同作用，有助于提升離子液體的催化活性，在190 ℃、催化劑添加量0.16%時(shí)就可實(shí)現(xiàn)高效催化，BHET產(chǎn)率高達(dá)到83.8%。[Bmim]Cl類離子液體雖然催化效率較高，但因?yàn)楹蠧l元素，難以與產(chǎn)物分離，會(huì)嚴(yán)重影響到再生材料的品質(zhì)。

圖1 [Bmim]ZnCl3催化PET的乙二醇解聚反應(yīng)機(jī)理[22]

Wang等[23]發(fā)現(xiàn)[Amim][ZnCl3]等金屬功能化離子液體對(duì)PET解聚催化活性較高，并且當(dāng)離子液體的陽(yáng)離子相同時(shí)，陰離子中的金屬離子對(duì)PET降解反應(yīng)起到關(guān)鍵作用，Zn元素的存在使得離子液體催化效果增加；另外，陽(yáng)離子取代基鏈的長(zhǎng)短也會(huì)影響PET降解效果。黃繼明等[24]采用[Pmim]OH離子液體催化劑，研究了PET的乙二醇解聚，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度195 ℃、反應(yīng)時(shí)間3.5 h，m(EG)∶m(PET)=4∶1、催化劑用量2.5%時(shí)，BHET收率可達(dá)到78%。Wang[25]等采用過(guò)渡金屬合成了一系列離子液體，在乙二醇存在下，可將PET完全降解，單體BHET產(chǎn)率高達(dá)81.1%，離子液體可以多次重復(fù)利用，但卻難以分離去除。為了解決這一問(wèn)題，Alsabagh等[26]將合成的離子液體[Bmim-Fe][(OAc)3]負(fù)載在膨潤(rùn)土上，得到了[Bmim-Fe][(OAc)3]/膨潤(rùn)土催化劑。該催化劑在190 ℃、3 h條件下可將PET完全降解，單體收率58.2%。

離子液體用于PET化學(xué)解聚反應(yīng)時(shí)，具有條件溫和、反應(yīng)速率快的優(yōu)點(diǎn)，但離子液體價(jià)格昂貴，需完善對(duì)離子液體催化機(jī)理研究，為設(shè)計(jì)合適的離子液體提供理論支撐。

1.2.4 酶催化分解法

PET的酶催化解聚法本質(zhì)上是利用酶催化PET發(fā)生表面分解的方法[27]。由于PET聚合物的強(qiáng)疏水性，傳統(tǒng)降解酶難以有效吸附于PET聚合物上，導(dǎo)致傳統(tǒng)降解酶的催化活性不高。

Then等[28]采用TfCut2角質(zhì)酶和ThermobifidaKW3菌株催化降解脂族-芳族PET共聚酯降解，65 ℃、48 h后，PET聚酯降解約12.9%。Yoshida等[29]發(fā)現(xiàn)了一種能夠降解廢聚PET酯塑料的PETase酶，結(jié)果表明，采用PETase酶、30 ℃反應(yīng)6 h，PET解聚率達(dá)到100%，可以應(yīng)用于廢舊聚酯塑料循環(huán)利用領(lǐng)域。Joo等[30]發(fā)現(xiàn)PETase呈現(xiàn)出典型的α/β水解折疊的晶體三維結(jié)構(gòu)(TfCut2酶結(jié)構(gòu)[28])，但又與TfCut2不同，PETase中T59和S209形成的口袋直徑是8.46×10-10nm，明顯大于TfCut2直徑的2.98×10-10 nm。原因可能是PETase中S185殘基取代了傳統(tǒng) PET降解酶中的His，允許T156存在多種構(gòu)象(傳統(tǒng)的PET降解酶T156只有一種構(gòu)象)。PETase的構(gòu)象變化增大了酶的底物結(jié)合口袋，更有利于 PET大分子進(jìn)入催化中心。Han等[31]對(duì)PET水解酶的催化機(jī)制進(jìn)行了研究。

圖2 PETase酶催化PET過(guò)程[31]

解聚(如圖2)包括三步：1)載脂蛋白型酶為底物與蛋白質(zhì)表面結(jié)合提供了一個(gè)淺裂縫，并且W156側(cè)鏈具有不同的構(gòu)象；2)?；?酶中間體復(fù)合物形成：當(dāng)PETase與PET底物結(jié)合時(shí)，酶的催化中心向PET結(jié)構(gòu)上第一個(gè)苯環(huán)的羰基靠近，S131羥基對(duì)酯鍵羰基C部位進(jìn)攻，形成?；?酶中間體復(fù)合物，這種?；?酶中間體因?yàn)镸132和Y58與酯鍵羰基O形成的氧洞結(jié)構(gòu)而具有一定的穩(wěn)定性，T156向PET的TPA部位提供一定的堆積作用；3)產(chǎn)品分離：H2O再次進(jìn)攻?；?酶中間體，使其酯鍵斷裂，剩余的苯甲酸基團(tuán)形成較寬的平面，與T156側(cè)鏈形成更強(qiáng)的π堆疊，經(jīng)旋轉(zhuǎn)可將產(chǎn)物從活性中心釋放分離。該研究有助于推動(dòng)PET解聚新酶的開(kāi)發(fā)利用，更有助于人們對(duì)酶催化PET塑料解聚過(guò)程的認(rèn)識(shí)，同時(shí)對(duì)酶的研究和應(yīng)用具有重大的指導(dǎo)意義。法國(guó)Carbios公司開(kāi)發(fā)了一種酶法解聚PET工藝，該工藝使用高選擇性酶，PET不需要分類，并達(dá)到酶的完全循環(huán)回收利用。目前，Carbios公司正在開(kāi)發(fā)其配套的PET酶回收工藝[32]，首次實(shí)現(xiàn)酶催化PET的循環(huán)利用。

表2 幾種PET新型化學(xué)解聚法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

PET酶催化解聚法采用酶作催化劑，綠色無(wú)污染，可循環(huán)利用，是一種新型環(huán)境友好的循環(huán)回收PET聚酯材料的方法，酶的選擇是關(guān)鍵，國(guó)內(nèi)目前還處于探索研究階段，亟待深入研究。

綜上所述，幾種PET新型化學(xué)解聚法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表2所示，由表2可以看出，離子液體解聚法和酶催化解聚法因?yàn)榉磻?yīng)條件溫和、易于實(shí)現(xiàn)，是目前比較有前景的PET化學(xué)解聚法。表中所列各解聚法的缺點(diǎn)也是今后研究的方向，重點(diǎn)包括反應(yīng)機(jī)理研究、高效離子液體和酶催化劑的開(kāi)發(fā)及重復(fù)利用等。

2 PET解聚產(chǎn)物的功能化應(yīng)用

PET除了可以通過(guò)解聚得到TPA、DMT、BHET等單體外，還可以直接在解聚后加入改性組分，進(jìn)而制備不同功能化的新產(chǎn)品，主要包括聚氨酯、PET基共聚酯、不飽和聚酯、其他樹(shù)脂及助劑等。

2.1 合成聚氨酯

PET聚酯經(jīng)過(guò)多元醇解聚制得聚酯多元醇，進(jìn)而可以合成聚氨酯泡沫塑料。如BHET單體與多異氰酸酯反應(yīng)，就能制備熱穩(wěn)定性好的聚氨酯泡沫[4]，壓縮強(qiáng)度可達(dá)到724 kPa和99 kg/m3。張文彩[33]采用1,4-丁二醇解聚PET聚酯得到對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯，再在辛酸亞錫催化下，與多異氰酸酯反應(yīng)合成發(fā)泡聚氨酯，該產(chǎn)品交聯(lián)度高、閉孔性好并且密度低。Zhou等[34]在鈦酸正丁酯催化下，分別采用新戊二醇(NPG)和二丙二醇(DPG)解聚PET，解聚產(chǎn)物繼續(xù)合成水性聚氨酯。結(jié)果表明，采用PET醇解-合成兩步反應(yīng)制備的聚氨酯結(jié)晶度更低，并且耐熱性更好。Gawlikowski等[35]將PET直接與二聚亞油酸共聚制備聚氨酯，具有可控的機(jī)械性能和優(yōu)異的生物學(xué)特性，可用于體外心臟假體中。

2.2 合成PET基共聚酯

PET基共聚酯是通過(guò)添加改性組分(廢PET解聚單體)，對(duì)常規(guī)聚酯進(jìn)行共(縮)聚反應(yīng)合成的產(chǎn)品，該反應(yīng)大大改變了分子的鏈長(zhǎng)和鏈結(jié)構(gòu)，從而改變了大分子的性質(zhì)，因此拓展了聚酯材料的應(yīng)用范圍。Ben等[36]利用BHET(PET醇解單體)與ε-己內(nèi)酯(ε-CL)共聚，在220 ℃、6 h、辛酸亞錫為催化劑的條件下合成了一系列的P(ET-CL)共聚酯，當(dāng)BHET/ε-CL投料比在30/70～60/40的范圍內(nèi)，所得共聚產(chǎn)物為無(wú)規(guī)共聚，其他范圍內(nèi)的共聚物具有一定的嵌段性，這類引入了脂肪族鏈段的共聚酯具有生物降解性。西亞堃等[37]將TPA、乙二醇(EG)與聚乙醇酸酯(PGA)熔融縮聚合成PET-co-PGA共聚酯，當(dāng)PET含量為87%時(shí)，共聚酯的特性黏度為0.805 dL/g，玻璃化溫度為64.8 ℃，熔點(diǎn)為185.0 ℃，結(jié)晶度為2.8%，生物降解率達(dá)到82%，可用作農(nóng)用地膜。田梅香等[38]將DMT分別與乙二醇和絲氨醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得酯化物，再將兩種酯化物熔融共聚合成PET-PST共聚酯，這為廢PET聚酯的功能化利用提供了一種思路。

2.3 合成不飽和聚酯

國(guó)內(nèi)外用廢PET聚酯合成不飽和聚酯的技術(shù)路線，多是采用兩步法，先采用丙二醇對(duì)廢PET醇解，再將醇解產(chǎn)物與不飽和酸(酸酐)縮聚合成不飽和聚酯。通常，合成所采用的酸以馬來(lái)酸酐[6]為主，此外，采用對(duì)羥基苯甲醛或領(lǐng)苯二甲酸酐可增加聚酯強(qiáng)度，采用己二酸可加大聚酯韌性。郭灼榮等[39]采用鈦酸四丁酯為催化劑，二甘醇(DEG)/甘油混合醇醇解廢PET，再將醇解產(chǎn)物與單酸、順酐反應(yīng)，合成不飽和聚酯樹(shù)脂。研究發(fā)現(xiàn)：PET聚酯100%解聚；當(dāng)n(順酐)∶n(PET)=2∶1時(shí)合成的不飽和聚酯樹(shù)脂色澤好、強(qiáng)度高、韌性好，該工藝簡(jiǎn)單、平穩(wěn)可控。黃躍東等[40]以EG、NPG和鄰苯二甲酸酐為原料，反應(yīng)制備了不飽和聚酯涂料。引入了的不飽和雙鍵，調(diào)節(jié)堿度并控制EG/NPG質(zhì)量比，可使不飽和聚酯的產(chǎn)率提升，得到性能優(yōu)異的不飽和聚酯涂料，其表干迅速(45 min)，拉伸強(qiáng)度10.32 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為13.8%。

2.4 合成其他樹(shù)脂和助劑

廢PET還可以合成環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂[7]、丙烯酸樹(shù)脂[8]、涂料及增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯[9]等。將廢PET聚酯與鄰苯二甲酸酐熔融，可制備聚酯粉末涂料，該涂料具有強(qiáng)度高、耐沖擊、耐候性好、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，可用于家電、汽車等方面。Spasojevic[41]等分別利用甘油、三羥甲基丙烷、EG、DEG、DPG、三羥甲基乙烷和季戊四醇等解聚PET，合成不同的醇酸樹(shù)脂。結(jié)果表明，醇酸樹(shù)脂的性能與降解產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)密切相關(guān)，其中，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷解聚PET得到的醇酸樹(shù)脂性能最好。蘭芬芬等[42]采用自由基聚合法合成了含環(huán)氧基丙烯酸樹(shù)脂，并將該樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、填料和助劑等共混制備了粉末涂料，由三種樹(shù)脂共混制備的粉末涂料其涂層光澤度最低為6.6，鉛筆硬度大于6H，附著力為0級(jí)，其綜合性能得到了極大改善。

3 結(jié)束語(yǔ)

廢PET聚酯材料化學(xué)解聚技術(shù)，可將廢PET解聚為單體或制備其他功能化材料，實(shí)現(xiàn)廢PET的循環(huán)回收利用，既節(jié)能降耗，又解決了環(huán)境污染問(wèn)題，具有廣闊的應(yīng)用前景和重大的現(xiàn)實(shí)意義。近年來(lái)，大量的廢PET被廣泛應(yīng)用于合成功能化材料，如PET基共聚酯、不飽和聚酯、聚氨酯、其他樹(shù)脂和助劑等。未來(lái)，在廢PET的解聚研究和應(yīng)用中也將面臨更多挑戰(zhàn)，如：完善PET解聚的理論研究；開(kāi)發(fā)更多高催化活性的催化劑，如離子液體和酶等；加強(qiáng)催化劑與產(chǎn)物的分離以及催化劑重復(fù)利用性研究；開(kāi)發(fā)更多功能化的PET解聚產(chǎn)品應(yīng)用。