劉琪靈，許虎君*，沈 俊

(1.江南大學(xué)化工與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122; 2.聯(lián)合利華(中國)有限公司上海分公司，上海 200335)

有研究表明，日用液體洗滌劑中常見的脂肪酸二乙醇酰胺系列表面活性劑中所含的游離二乙醇胺有明顯致癌活性[1]。它的理想替代品脂肪酸單乙醇酰胺也是烷醇酰胺類非離子表面活性劑，屬于無毒型，生物降解度高[2]，但水溶性差，限制了脂肪酸單乙醇酰胺的實際應(yīng)用。從脂肪酸單乙醇酰胺問世以來，人們就對改進(jìn)其水溶性做了許多研究工作，已經(jīng)有了很多脂肪酸單乙醇酰胺衍生物出現(xiàn)，其中，脂肪酸單乙醇酰胺醚類的性能最接近脂肪酸單乙醇酰胺。

目前,文獻(xiàn)中對于脂肪酸單乙醇酰胺醚類的研究工作多為對不同醚類[3-6]、同種醚類不同聚合度[7-9]或某一種脂肪酸酰胺醚類及其衍生物的合成、性能及應(yīng)用[10-13]的研究，對不同碳鏈的烷醇酰胺聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑性能差異的研究未見報道。本工作以脂肪酸、甲醇、乙醇胺和環(huán)氧乙烷為原料，通過酯化、酰化和乙氧基化3步反應(yīng)，制備了一系列具有9個環(huán)氧乙烷(EO)不同疏水鏈長(C14-NEO9為肉豆蔻酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚、C16-NEO9為棕櫚酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚、C18-NEO9為油酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚)的新型聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑，并研究了碳鏈長度對該類表面活性劑表面性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

肉豆蔻酸、棕櫚酸、無水甲醇、對甲苯磺酸、乙醇胺、氫氧化鉀、環(huán)氧乙烷均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；油酸，二苯甲酮均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；芘，98%，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司。

Nicolet 6700全反射傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；MALDI SYNAPT MS超高效液相色譜串聯(lián)四極桿飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國沃特世公司；BZY-3B全自動表面張力儀，上海平軒科技儀器有限公司；CARY Eclipse熒光分光光度計，美國瓦里安有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 脂肪酸甲酯的合成

稱取一定量的脂肪酸(以肉豆蔻酸為例，22.84 g)倒入三頸燒瓶中，按照n(甲醇)∶n(脂肪酸)=6∶1加入甲醇(19.22 g)，然后按脂肪酸質(zhì)量的1%稱取對甲苯磺酸(0.228 4 g)，90 ℃下反應(yīng)，回流4 h后結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸出甲醇。然后用溫水洗滌酯層，減壓蒸餾后得到無色透明的液體即為肉豆蔻酸酸甲酯，酯化率為95.25%。棕櫚酸甲酯為白色固體，酯化率為96.97%。油酸甲酯為淡黃色透明液體，酯化率為94.80%，合成路線如圖1所示。

圖1 脂肪酸甲酯的合成路線

1.2.2 脂肪酸單乙醇酰胺的合成

稱取一定量的脂肪酸甲酯(以肉豆蔻酸甲酯為例，24.24 g)倒入三頸燒瓶中，按照n(乙醇胺)∶n(脂肪酸甲酯)=1.1∶1加入乙醇胺(6.72 g)，然后按脂肪酸重量的 1%稱取催化劑氫氧化鉀(0.242 4 g)加入燒瓶中，通氮?dú)庠?35 ℃下反應(yīng)4 h，收集反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇。產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶提純。得到肉豆蔻酸單乙醇酰胺為白色固體，對肉豆蔻酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為97.52%。棕櫚酸單乙醇酰胺為白色固體，對棕櫚酸酸甲酯轉(zhuǎn)化率為97.02%。油酸單乙醇酰胺為淡黃色蠟狀，對油酸甲酯轉(zhuǎn)化率為97.29%，合成路線如圖2所示。

圖2 脂肪酸單乙醇酰胺的合成路線

1.2.3 脂肪酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚的合成

將脂肪酸單乙醇酰胺(以肉豆蔻酸單乙醇酰胺為例，27.14 g)加入不銹鋼反應(yīng)釜中，同時加入催化劑KOH(0.081 4 g)。用油泵抽真空后通入氮?dú)?，重?fù)3次，將溫度升至90 ℃，再抽真空脫水50 min，直到?jīng)]有水分餾出為止。升溫到140 ℃后，按照n(脂肪酸單乙醇酰胺)∶n(環(huán)氧乙烷)=1∶9加入通入環(huán)氧乙烷(39.645 g)反應(yīng)，待到反應(yīng)壓力不再下降時，停止實驗。C14-NEO9為淡黃色膏狀固體，C16-NEO9為淡黃色膏狀固體，C18-NEO9為淡黃色黏稠液體，活性物含量都為100%。合成路線如圖3所示。

圖3 脂肪酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚的合成路線

1.3 性能測試

濁點(diǎn)測試：將試樣配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%水溶液，加熱至出現(xiàn)混濁，如果有白色混濁，則再冷卻，觀察是否透明，記錄透明時的溫度。

表面張力測定：配制一系列不同質(zhì)量濃度的C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9表面活性劑溶液，以吊片法測定靜態(tài)表面張力，溫度為(25±0.5) ℃，繪制γ-lgρ曲線，通過該曲線可以得到cmc和γcmc，計算pc20。

膠束聚集數(shù)測定：以芘的飽和水溶液配制一定摩爾濃度梯度的C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9溶液，二苯甲酮作為猝滅劑。熒光光度計的激發(fā)波長為335 nm，激發(fā)狹縫為10 nm，發(fā)射狹縫為5 nm，在波長374 nm處讀取熒光讀數(shù)I，再根據(jù)公式(2)作圖求出膠束聚集數(shù)Nm：

ln(I0/I)=(CQ×Nm)/(ρ-cmc)

(1)

式中：I0為猝滅劑摩爾濃度為0時374 nm處的熒光強(qiáng)度；CQ為合適猝滅劑摩爾濃度，mmol/L；ρ為不同倍數(shù)cmc表面活性劑質(zhì)量濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜

圖4為C14-NEO9、C16-NEO9和C18-NEO9的紅外光譜。以C14-NEO9為例，3 293 cm-1寬峰處為羥基的吸收峰，羥基峰不明顯，說明乙氧基化反應(yīng)較為完全；2 848～2 922 cm-1處為—CH3、—CH2不對稱和對稱伸縮振動以及CH基團(tuán)的伸縮振動峰；1 646 cm-1處為酰胺鍵上CO振動吸收峰；1 548處為酰胺鍵上N—H振動吸收峰；1 096 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為聚氧乙烯鏈C—O—C的伸縮振動吸收峰；720 cm-1處為(CH2)n面內(nèi)搖擺振動吸收峰。圖4中各個吸收峰代表的基團(tuán)和目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中所含基團(tuán)一致，證實合成目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 產(chǎn)物的紅外光譜

2.1.2 質(zhì)譜分析

圖5為C14-NEO9、C16-NEO9和C18-NEO9的ESI-MS圖。以C14-NEO9為例，主要有兩組峰，第1組以m/z=668為最高點(diǎn)，是[M+H]+的峰，以差值為44向呈低處散開，第2組以m/z=669為最高點(diǎn)散開，由此可知分子離子峰為669，相對分子質(zhì)量為668，通過最高點(diǎn)的計算，可得EO數(shù)為9。同樣，C16-NEO9相對分子質(zhì)量為696，EO數(shù)為9。C18-NEO9相對分子質(zhì)量為722，EO數(shù)為9。

圖5 產(chǎn)物的質(zhì)譜

2.2 濁 點(diǎn)

實驗測得C14-NEO9和C16-NEO9的濁點(diǎn)均大于99 ℃，而C18-NEO9的濁點(diǎn)驟降為63 ℃。前兩者濁點(diǎn)高是因為較長EO鏈可與水分子形成氫鍵，破壞這些氫鍵所需能量就越大，因而需要較高的溫度才能完全破壞表面活性劑與水分子間的聯(lián)系[14-15]。后者在同樣具備9個EO的情況下濁點(diǎn)驟降，其主要是由于含有不飽和雙鍵的超長碳鏈作為疏水尾基，導(dǎo)致長鏈聚氧乙烯型非離子表面活性劑的濁點(diǎn)偏低[16-17]。

2.3 表面張力

采用吊片法測定25 ℃下C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9水溶液的γ-lgρ曲線，結(jié)果如圖6所示。cmc和γcmc可通過γ-lgρ曲線得到，結(jié)果見表1。

圖6 25 ℃下，C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9的γ-lgρ曲線

表1 表面化學(xué)性能參數(shù)

由表1可以看出隨著疏水基碳原子數(shù)的增加，cmc值呈略微逐漸減低的趨勢，而γcmc卻略有增加。一般而言，在同系物中，隨著疏水鏈的增長，表面活性劑分子的疏水性增強(qiáng)，傾向于離開水相，在水/空氣界面吸附或者在水溶液中形成膠束，從而導(dǎo)致cmc降低。cmc值有下降但變化不明顯，主要是由于該類表面活性劑都接了9個EO，分子較長，疏水基碳原子的輕微變化不足以使得cmc產(chǎn)生較大的變化[18]。對于碳?xì)滏湵砻婊钚詣?，γcmc主要取決于吸附層外層—CH3的密度，—CH3密度越大，越有利于表面張力的降低[19]。本實驗中γcmc隨碳鏈的增長而增加，由于疏水基碳鏈增長后發(fā)生了分子內(nèi)卷曲，使得外層—CH3減少，故而不利于表面張力的降低。

C20表示為當(dāng)水的表面張力下降20 mN/m所對應(yīng)的表面活性劑的質(zhì)量濃度或者摩爾濃度。pC20=-lgC20，pC20越大，表面活性劑在氣/液界面吸附效率越高，降低表面張力的效率也越高。由表中可知，吸附效率最好的是C16-NEO9，其次是C14-NEO9，最次為C18-NEO9。

2.4 膠束聚集數(shù)

在5倍cmc質(zhì)量濃度的表面活性劑和0～0.2 mmol/L-1的猝滅劑摩爾濃度范圍內(nèi)下測定I，以相鄰8個CQ值點(diǎn)與In374進(jìn)行線性回歸，求得Nm，然后再將Nm對CQ值作圖，結(jié)果見圖7。圖7可知在0.06～0.16 mmol/L范圍內(nèi)，Nm值變化緩慢，此區(qū)域為猝滅劑合適摩爾濃度范圍。膠束的大小和形狀會因探針和猝滅劑都增溶在膠束中而改變，因此探針的摩爾濃度確定后，猝滅劑摩爾濃度(保證CP/CQ≤1)不宜過高。故而在研究膠束聚集數(shù)時選定猝滅劑摩爾濃度為0.06 mmol/L。

圖7 C18-NEO9的Nm與CQ的關(guān)系

以芘的飽和水溶液配制2～8倍cmc質(zhì)量濃度的C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9的系列溶液，用穩(wěn)態(tài)熒光探針法測定不同質(zhì)量濃度不同碳鏈的脂肪酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚溶液的Nm，并作出Nm-c圖，如圖8所示。從圖8可以看出，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度為2～8倍cmc時，脂肪酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚的膠束聚集數(shù)Nm隨著質(zhì)量濃度的增大而增大。隨著碳鏈的增長，脂肪酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚的Nm減小，例如在8倍cmc時，C14-NEO9、C16-NEO9和C18-NEO9的膠束聚集數(shù)分別為55.06、53.16和45.69。一般而言，表面活性劑與溶劑水的不相似性(即疏水性)越大，則膠束聚集數(shù)越大。所以，通常來說表面活性劑的親油基碳原子數(shù)增加時，疏水性增強(qiáng)，則膠束聚集數(shù)就相應(yīng)地增加。特別對于非離子表面活性劑來說，非離子表面活性劑的親水基極性較小，增加碳鏈長度引起膠束聚集數(shù)增加的趨勢應(yīng)當(dāng)越大。本研究中呈現(xiàn)相反現(xiàn)象規(guī)律，對于C14-NEO9、C16-NEO9主要是由于EO數(shù)較高為9，親水基極性較大，故而增加的碳鏈長度對該類物質(zhì)膠束聚集數(shù)增加的影響作用不明顯，并且C18-NEO9中的雙鍵結(jié)構(gòu)使其親水性大幅度提高，使得其膠束聚集數(shù)大幅度減小。同時，由于三種表面活性劑分子比較長，蜷曲程度變大，導(dǎo)致表面活性劑分子所占體積增大，膠束中單體個數(shù)減少，從而導(dǎo)致Nm都減小[21]，使得最終呈現(xiàn)出與普遍現(xiàn)象相反的規(guī)律特征。

圖8 C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9的Nm與c的關(guān)系

3 結(jié) 論

a.通過3步反應(yīng)制備了一系列具有9個環(huán)氧乙烷(EO)不同疏水鏈長的聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑，采用FT-IR和ESI-MS對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確定制備的目標(biāo)產(chǎn)物。

b.C14-NEO9、C16-NEO9的濁點(diǎn)大于99 ℃，C18-NEO9的濁點(diǎn)為63 ℃。在25 ℃時，C14-NEO9、C16-NEO9和C18-NEO9的cmc分別為0.093，0.082 g/L和0.081 g/L，呈略微減小趨勢。γcmc分別為33.80，33.93 mN/m和34.30 mN/m。C14-NEO9、C16-NEO9和C18-NEO9的膠束聚集數(shù)呈依次減小的趨勢。