朱麗娜，金書含，高 萌，劉 劍

(中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

C4是乙烯裂解的副產(chǎn)物[1]，若以石腦油為原料，其產(chǎn)率為15%～18%。隨著我國(guó)乙烯生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，裂解C4資源的有效利用逐漸受到重視[2～5]。C4中富含1，3-丁二烯、正丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷等，其中1，3-丁二烯經(jīng)溶劑抽提分離作橡膠單體，分離出的異丁烯與甲醇在催化劑作用下生成甲基叔丁基醚，其余C4大多數(shù)作為燃料直接燒掉，綜合利用率較低[6～7]。

C4中富含多種低碳烴，是非常優(yōu)質(zhì)的潛在乙烯原料。C4烯烴體積分?jǐn)?shù)高達(dá)40%～60%，同時(shí)還含有少量的二烯烴及S、As等雜質(zhì)，若直接將C4作蒸汽裂解制乙烯原料，則C4中的烯烴在裂解爐中發(fā)生聚合、縮合、環(huán)化和結(jié)焦等反應(yīng)，造成目的產(chǎn)物收率較低，堵塞燒嘴，裂解爐燒焦周期短，從而影響裂解爐的運(yùn)行周期，因此必須將C4中的烯烴組分除去。本工作采用加氫技術(shù)將C4中的烯烴、二烯烴飽和后作乙烯原料，不僅可以優(yōu)化C4的用途，緩解乙烯原料短缺的情況，還可以降低乙烯生產(chǎn)成本，提高乙烯副產(chǎn)物的附加值，提升乙烯裝置整體效益。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)采用某石化公司乙烯廠的混合C4為原料，其組成見表1；氫氣為某石化公司煉廠制氫車間生產(chǎn)的工業(yè)氫氣，其組成見表2。

由表1可以看出，C4物料的主要成分為正丁烷、異丁烷，1-丁烯、異丁烯、2-反丁烯、2-丁烯等，C4烯烴高達(dá)50%以上，同時(shí)含有少量C3。

表1 混合C4物料組成分析

表2 工業(yè)氫氣的組成分析

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)中采用自制加氫催化劑，齒球形改性氧化鋁為載體，采用浸漬法，將活性金屬Ni負(fù)載到載體上，活性組分為第ⅥB族金屬化合物和第Ⅷ族金屬化合物Mo、W、Co等，助劑為P、Si、B或鹵素等。催化劑不必粉碎，直接裝填，催化劑床層上下用惰性氧化鋁球填充，催化劑部分性質(zhì)見表3。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 100 mL小型微反固定床加氫裝置

C4物料首先在100 mL小型微反固定床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)，然后加氫產(chǎn)物在蒸汽裂解模擬實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行裂解模擬評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。其中小型微反固定床評(píng)價(jià)裝置的反應(yīng)管為不銹鋼管，內(nèi)徑16 mm，高度800 mm，反應(yīng)器的催化劑裝填量為50 ml。反應(yīng)器加熱爐為三段恒溫控制，壓力采用背壓閥調(diào)節(jié)，尾氣流量采用濕式流量計(jì)計(jì)量。其流程簡(jiǎn)圖見圖1。

表3 加氫催化劑的部分性質(zhì)

圖1 裝置流程簡(jiǎn)圖

實(shí)驗(yàn)前先用N2吹掃裝置，然后對(duì)催化劑進(jìn)行硫化(硫化劑為二甲基二硫醚，采用程序升溫步驟)?；霤4物料通過(guò)高壓計(jì)量泵打入反應(yīng)器中，同時(shí)通入高壓氫氣，C4和氫氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱和預(yù)混后進(jìn)入加氫反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)。加氫反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后，進(jìn)入氣液分離罐中進(jìn)行分離，罐頂氣相經(jīng)計(jì)量后排入放空管線，罐底得到的液相即為C4加氫產(chǎn)品。

1.3.2 小型蒸汽裂解模擬實(shí)驗(yàn)裝置

為了驗(yàn)證C4物料的加氫效果，在小型蒸汽裂解模擬實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行裂解性能評(píng)價(jià)。蒸汽裂解模擬實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)流程見圖2。

圖2 蒸汽裂解模擬實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)流程

加氫C4物料和去離子水經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入裂解爐進(jìn)行高溫蒸汽裂解反應(yīng)，裂解產(chǎn)物高溫裂解氣依次經(jīng)過(guò)急冷、水冷、冰冷等三級(jí)冷卻、旋風(fēng)分離出液相烴類產(chǎn)物和水，氣相烴類產(chǎn)物經(jīng)緩沖、増濕后，進(jìn)行氣相色譜儀分析；裂解液相產(chǎn)物經(jīng)油水分離后稱重計(jì)量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用本裝置自帶的專用軟件進(jìn)行計(jì)算和處理。

1.4 分析方法

C4物料及加氫后產(chǎn)物分析方法如下。

C4、加氫產(chǎn)物：Agilent-7890氣相色譜儀，PONA柱，前進(jìn)樣口250 ℃，后檢測(cè)器FID 250 ℃，分流比100∶1，校正歸一化定量。

裂解產(chǎn)物(氣相)：Agilent-7890氣相色譜儀，Al2O3/KCl 7.2 mL/min(恒流方式)毛細(xì)柱PLOT-Q 6.8 mL/min(恒流方式)，升溫速率10 ℃/min。

裂解產(chǎn)物(液相)：SP-2100液相色譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 C4加氫后產(chǎn)物的組成

在反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速3 h-1、氫油體積比250的條件下，進(jìn)行了C4加氫實(shí)驗(yàn)，共進(jìn)行2次平行試驗(yàn)，結(jié)果取平均值，結(jié)果如表4所示。

表4 C4加氫產(chǎn)物的組成 w,%

從表4可以看出，加氫催化劑具有較好的選擇性和活性，在上述反應(yīng)條件下，正丁烷、異丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.97%以上，49.74%，不飽和烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至2.31%，加氫飽和效果較好。從族組成分析，可以初步判斷加氫C4適合替代部分石腦油作乙烯原料。

2.2 C4加氫催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)考察

工藝條件為：反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速3 h-1、氫油體積比250,反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出,加氫催化劑在上述工藝條件下持續(xù)運(yùn)行500 h比較平穩(wěn)，出口烷烴含量和轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98%以上，出口C4烯烴含量1%左右，在500 h實(shí)驗(yàn)中加氫催化劑的活性和選擇性較好，性能穩(wěn)定。

圖3 轉(zhuǎn)化率、出口C4烯烴及烷烴含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況

2.3 加氫后C4裂解性能考察

采用小型蒸汽裂解模擬實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)加氫飽和前后的C4物料裂解性能進(jìn)行裂解模擬評(píng)價(jià)，比較不加氫C4和加氫C4的主要裂解烯烴產(chǎn)物的收率和裂解性能。蒸汽裂解模擬實(shí)驗(yàn)條件為：模擬爐型為SC-1型裂解爐，裂解溫度840、850、860 ℃，停留時(shí)間0.20 s，稀釋比0.5(質(zhì)量比)，主要產(chǎn)物分布見表5所示。

由表5可見，當(dāng)C4未加氫時(shí)，由于烯烴含量較高，其裂解產(chǎn)物乙烯收率在15.59%～17.78%之間，三烯收率在38.82%～39.09%之間。當(dāng)C4經(jīng)加氫飽和后，其裂解主要產(chǎn)物收率顯著提高，乙烯收率在25.15%～29.69%之間，三烯收率在48.16%～50.94%之間。由此可見，加氫C4是較好的乙烯原料，在乙烯原料緊缺的情況下，可通過(guò)加氫飽和手段利用C4資源來(lái)緩解乙烯原料緊缺的狀況。

表5 C4蒸汽裂解主要的產(chǎn)物收率 w,%

3 結(jié) 論

a.采用自制負(fù)載活性金屬加氫催化劑，在一定工藝條件下，將煉廠C4物料進(jìn)行加氫飽和處理，使加氫C4產(chǎn)物中的不飽和烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至2.31%，實(shí)驗(yàn)表明加氫飽和效果較好。

b.通過(guò)500 h加氫催化劑穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行平穩(wěn)，出口產(chǎn)物中的烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)和轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98%以上，加氫C4中的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1%左右。該加氫催化劑具有良好的穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)500 h未見明顯失活現(xiàn)象。

c.將C4物料和加氫后C4物料進(jìn)行蒸汽裂解性能評(píng)價(jià)，加氫C4裂解產(chǎn)物三烯收率顯著提高，達(dá)到48.16%～50.94%，相比于未加氫C4，三烯收率提高10%以上。