戴立起

(中沙(天津)石化有限公司，天津 300271)

中沙(天津)石化苯酚丙酮裝置規(guī)模為350 kt/a，其中異丙苯單元采用中石化S-ACTTM技術(shù)，苯酚丙酮單元采用UOP技術(shù)。主要特點為低溫氧化、低殘留分解、有機胺中和與凈化、樹脂催化氧化技術(shù)，丙酮精制由粗丙酮塔(706-C-401)和精丙酮塔(706-C-402)組成。粗丙酮塔塔釜餾分苯酚和重化合物送至苯酚精制系統(tǒng)，塔頂餾分丙酮、水、異丙苯和其他輕組分作為精丙酮塔進(jìn)料，在精丙酮塔中除去乙醛、水、異丙苯和其他重有機物，分離出丙酮產(chǎn)品。2010年該裝置投產(chǎn)后，丙酮產(chǎn)品中醛含量一般在70～250 μg/g，可以滿足國標(biāo)要求(高錳酸鉀褪色時間不低于120 min，對應(yīng)的醛含量為300～400 μg/g)。隨著中沙(天津)石化260 kt/a聚碳酸酯項目建設(shè)，原料丙酮中醛含量要求小于50 μg/g，因此如何降低丙酮中醛含量問題顯得尤為突出。

1 丙酮中醛類物質(zhì)的來源

異丙苯氧化法生產(chǎn)的丙酮產(chǎn)品中醛類物質(zhì)主要包括乙醛和丙醛，它們主要是由氧化反應(yīng)中的乙苯和正丙苯生成，此外還包括來自氧化反應(yīng)α-甲基苯乙烯(AMS)、加氫進(jìn)料中未被轉(zhuǎn)化的AMS。

2 工藝中除醛的方法

在分子篩法制取異丙苯工業(yè)化之前，由于烷基化定向性差，異丙苯中雜質(zhì)含量高，因此在丙酮精制工藝設(shè)計上，需要設(shè)置專門的除醛塔或除醛罐，采用堿催化下醛類縮合反應(yīng)合成大分子進(jìn)而去除醛類，而在異丙苯制取分子篩法廣泛應(yīng)用后，異丙苯質(zhì)量大大提高，氧化后醛類物質(zhì)大幅度降低，因此實現(xiàn)了取消除醛塔或除醛罐，而改在丙酮精制塔內(nèi)除醛，主要反應(yīng)如下：

由上述反應(yīng)可以看出，醛類縮合反應(yīng)需要在稀堿催化下發(fā)生，而丙酮產(chǎn)品對水含量要求不大于0.25%。因此一般而言會在精丙酮塔精餾段下部設(shè)置反應(yīng)區(qū)去除醛類，精餾段上部主要控制水含量，提餾段主要控制塔釜丙酮損失。以中沙(天津)石化丙酮精制塔(706-C-402)為例，全塔共60層塔盤，其中1～32層為干燥區(qū)脫除水分，丙酮產(chǎn)品由第4層塔盤采出，33～51層為稀堿催化反應(yīng)區(qū)去除醛類，稀堿注入口可分別選擇第33/35/37層塔盤，同時設(shè)置了由塔頂回流罐至第51層塔盤的富醛丙酮回流線，52～60層為汽提區(qū)回收丙酮，進(jìn)料口在第52層塔盤。圖1為丙酮精制塔功能分區(qū)示意。

3 操作調(diào)整及效果

自2016年9月開始，中沙(天津)石化開始對丙酮精制系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，并于2018年3月對精丙酮塔控制方案進(jìn)行了改造。

圖1 丙酮精制塔功能分區(qū)示意

2016年9—12月，按照不同影響因素分別試驗。試驗發(fā)現(xiàn)：1)增加稀釋堿量以及調(diào)整稀釋堿濃度，未能有效降低產(chǎn)品中的醛含量；2)加大塔頂回流和再沸、增大注水等措施，可以降低產(chǎn)品醛含量，但塔內(nèi)溫度波動大，抗干擾能力很弱，很難穩(wěn)定運行，同時廢水產(chǎn)生量大，環(huán)保壓力大；3)增加富醛丙酮至第51層塔盤回流量，對丙酮中醛含量降低有效果，但受儀表流量限制，只能由1 400 kg/h增加到2 000 kg/h。4)調(diào)整期間由于塔釜泵故障出現(xiàn)大幅度波動，清理出大量固態(tài)縮合物，其后一周丙酮產(chǎn)品中醛含量降低到50 μg/g以下，但隨后又惡化超標(biāo)。

2017年3月，經(jīng)過對前期試驗的總結(jié)，再次對該塔的操作進(jìn)行調(diào)整，確定了高回流比高注水操作方案，主要參數(shù)見表1，丙酮中醛含量變化如圖3所示。

圖2 高回流比下丙酮產(chǎn)品醛含量變化

由圖2丙酮產(chǎn)品醛含量變化趨勢可以看到：高回流比下，丙酮產(chǎn)品中醛含量初期可以基本控制在50 μg/g以下，偶爾會有超標(biāo)，但運行9個月后，由于塔內(nèi)縮合物增加，超標(biāo)次數(shù)明顯增多，難以滿足聚碳酸酯原料指標(biāo)要求。該塔需清洗，不能實現(xiàn)長周期運行。

4 控制方案優(yōu)化

經(jīng)過對前期工作及運行參數(shù)分析總結(jié)，得到以下初步判斷：

1)脫醛反應(yīng)需要在均相中進(jìn)行，因此丙酮-水-NaOH，3者比例適當(dāng)，形成均相共溶；2)脫醛反應(yīng)有效區(qū)與塔頂回流量呈副作用關(guān)系，即回流越大，共溶區(qū)越下移；3)未被除去的醛類物質(zhì)在塔頂回流罐富集，從精餾段看增大塔頂回流對側(cè)線丙酮產(chǎn)品醛含量降低有副作用；4)富醛丙酮至第51層塔盤回流是除去塔頂醛類的最有效途徑；5)醛類縮聚物最容易在提餾段聚結(jié)而堵塞塔盤，影響塔內(nèi)分離平衡，高回流比可以降低這種趨勢；6)精餾段第3層塔盤與第24層塔盤之間的溫差控制丙酮產(chǎn)品的水含量靈敏度不足，存在滯后現(xiàn)象；7)流程中粗苯酚塔塔頂冷凝作為精苯酚塔底部再沸，粗丙酮塔進(jìn)料也有一定變化，原有的控制方案對粗苯酚塔和粗丙酮塔對熱量平衡影響考慮較少，容易造成精丙酮塔波動。

圖3 優(yōu)化后丙酮產(chǎn)品醛含量變化

綜上，決定對該塔控制方案進(jìn)行優(yōu)化，目標(biāo)是促進(jìn)塔內(nèi)醛類縮合反應(yīng)并及時去除縮聚物和穩(wěn)定熱量平衡以保證長周期運行，主要內(nèi)容包括：

1)改變原設(shè)計的溫差控制，改用第46層塔盤處溫度TI02416與精制進(jìn)料量加和控制側(cè)線采出，控制產(chǎn)品水分同時，控制丙酮和異丙苯在塔內(nèi)的合適濃度區(qū)域；2)加大塔頂富醛丙酮至第51層塔盤回流以強化反應(yīng)區(qū)脫醛效果，實現(xiàn)精餾段的低回流比和提餾段的高回流比；3)增加自控調(diào)節(jié)，補償粗丙酮塔C-401和粗酚塔C-404輸入給精丙酮塔C-402的熱量的變化，保證塔內(nèi)熱量平衡，使精餾段低回流比穩(wěn)定可控，控制住了水在塔內(nèi)的濃度區(qū)域。

優(yōu)化后丙酮產(chǎn)品醛含量如圖3所示，優(yōu)化前后精丙酮塔主要參數(shù)對比見表2。通過優(yōu)化，不但丙酮產(chǎn)品中醛含量實現(xiàn)長期穩(wěn)定在50 μg/g以下的目標(biāo)，蒸汽消耗和注水量也比高回流比方案明顯下降，節(jié)能環(huán)保得到大幅度提升。

表2 優(yōu)化前后精丙酮塔主要控制參數(shù)對比

5 結(jié) 論

a.異丙苯法制苯酚丙酮工藝降低丙酮產(chǎn)品中醛的含量，精丙酮塔除醛效果主要是保證脫醛反應(yīng)區(qū)丙酮-水-NaOH，3者比例適當(dāng)，形成均相共溶，頂部精餾段的低回流比有助于脫醛反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)。

b.通過提高富醛丙酮回流來提高提餾段回流比可以減少醛類縮合物在提餾段的聚集，同時還能避免醛類在塔頂聚集影響產(chǎn)品質(zhì)量。

c.精丙酮塔控制方案要考慮靈敏度和外界因素影響，先進(jìn)的自控方案可以提升易操作性和穩(wěn)定性，利于產(chǎn)品質(zhì)量提升。