李航偉，楊 翔，羅小飛，郭曉亞，孔令照

(1. 上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444;2. 上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201210)

乳酸(lactic acid，LA)是一種重要的有機(jī)化合物，大量用于食品、化妝品、藥品和化學(xué)品等領(lǐng)域[1]. 乳酸可用于制備可生物降解的高分子材料聚乳酸，或者作為制備丙烯醇、丙烯酸、丙酮酸等精細(xì)化學(xué)品的中間體[2]. 工業(yè)上一般將淀粉或者葡萄糖發(fā)酵以制取乳酸，存在產(chǎn)率較低、原料成本較高、發(fā)酵時(shí)間較長(zhǎng)的缺點(diǎn)[3].

隨著制備工藝的優(yōu)化和催化體系的開發(fā)，水熱轉(zhuǎn)化逐漸顯現(xiàn)出化學(xué)催化轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢(shì). 多種制備乳酸的催化體系已被開發(fā)，包括均相催化劑、非均相催化劑以及離子液體等. 而能直接轉(zhuǎn)化己糖生產(chǎn)乳酸的催化劑應(yīng)該是堿性的或者具有明顯的路易斯酸性[4]. 非均相催化劑有Nb@MgF2和Nb@CaF2[5]，Yb(OTf)2-SO3-SBA-15[6]，Pt/C[7]，Zn-N-活性炭[8]，ZrO2-Al2O3[9]，活化水滑石[10]，長(zhǎng)石[11]，Nb2O5[12]，Sn-β[13]，ZnO-SiO2[14]與ZrO2[15]等. 均相催化劑有Ni2++NaOH[16]，Pb2+[17]，NaOH/Ca(OH)2[18]，Ba(OH)2[19]等. 離子液體有SnCl2/ChCl[20]等. 非均相催化劑的主要問題是重復(fù)實(shí)驗(yàn)會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破壞，引起產(chǎn)率降低; 而均相催化劑，比如Pb2+對(duì)乳酸的選擇性較好，但是作為一種有毒的重金屬會(huì)使人致癌[17]. 在超臨界和近臨界條件下使用堿可以斷裂葡萄糖中的C—C 鍵生成乳酸鹽，但選擇性較低[18].

Sn2+作為一種路易斯酸性金屬離子，可以將葡萄糖等碳水化合物轉(zhuǎn)化為乳酸及其酯類，而且Sn2+在醇中表現(xiàn)出了較高的催化活性和選擇性[20]. Hayashi等[21]以甲醇為溶劑，用SnCl2和SnCl4在溫和溫度下將三聚糖轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯(90°C，80～90%，3 h). Holm等[13]在甲醇中以Sn-β 沸石為固體催化劑轉(zhuǎn)化果糖，可以得到68%的乳酸甲酯，但在水相條件下，Sn2+對(duì)乳酸及其酯類的合成活性和選擇性較低. Rasrendra等[22]在水中用Sn2+轉(zhuǎn)化丙糖，乳酸的選擇性只有22%，遠(yuǎn)低于Al3+，Cr2+和Cr3+(80%～95%). Wang等[17]在190°C，4 h 和3 MPa 的氮?dú)庀?，用Sn2+轉(zhuǎn)化纖維素，也只得到了15%的乳酸產(chǎn)率. 因此，研究Sn2+在水相條件下的應(yīng)用，并在堿性條件下提高Sn2+的催化活性和選擇性十分有意義.

本工作采用Sn2+與其他金屬離子復(fù)配作為催化劑，在堿性條件下水熱轉(zhuǎn)化葡萄糖等碳水化合物，制備了高產(chǎn)率的乳酸，并研究了相應(yīng)的協(xié)同作用機(jī)制和反應(yīng)路徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品有葡萄糖、果糖、丙烯酸、1，3-二羥基丙酮、乙醛酸、羥乙醛、乙二醛、丙酮醛、乳酸、甲酸(formic acid，F(xiàn)A)、乙酸(acetic acid，AA)、硫酸、氯化鋅、氯化錳、硫酸鈷、氯化鋁、氯化錫、硫酸銅和氫氧化鈉，均為分析純(上海泰坦科技有限公司).

實(shí)驗(yàn)儀器有電子天平(AL204，梅特勒-托利多儀器上海有限公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9036A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、磁力攪拌器(84-1A，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)、循環(huán)水真空泵(SHZ-Ⅲ，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、高效液相色譜(high performance liquid chromatography，HPLC)儀(Agilent 1100，USA，安捷倫科技有限公司)、X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀(XD6/7 系列衍射儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司). 反應(yīng)容器為50 mL 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

水熱反應(yīng)在50 mL 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行. 將葡萄糖、去離子水、NaOH 和金屬離子鹽加入反應(yīng)釜后，在磁力攪拌器上攪拌3 min，隨后密封，放入已達(dá)設(shè)定溫度的烘箱中進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化. 反應(yīng)結(jié)束后，將水熱反應(yīng)釜立刻放入冰水浴中淬滅反應(yīng). 冷卻之后，將過濾得到的濾液用1 mol/L 的硫酸滴定至酸性后進(jìn)行HPLC 分析，濾渣進(jìn)行XRD 分析.

1.3 分析方法

液體樣品使用配備有UVD(G1315B，Agilent，USA)和ZORBAX SB-C18 柱(4.6 mm×250 mm 5-Micron，Agilent，USA)的HPLC 分析. 柱溫箱的溫度為40°C，流動(dòng)相為w(1%磷酸)∶w(甲醇)=95∶5，流速為1 mL/min. 有機(jī)酸產(chǎn)率定義為產(chǎn)物中的碳質(zhì)量(碳摩爾數(shù))與加入的原料中的碳質(zhì)量(碳摩爾數(shù))的百分比.

實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的固體殘?jiān)饕且恍A金屬氫氧化物或者金屬單質(zhì)，在XRD 儀上進(jìn)行掃描分析，X 射線管為Cu 靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為5°～85°，采樣步寬為0.01°，掃描速率為4(°)/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬催化劑的篩選

為了篩選出合適的金屬催化劑，首先研究了較為廉價(jià)和毒性較小的單金屬陽離子鹽. 在葡萄糖用量為0.025 g、水用量為20 mL、NaOH 用量為0.04 g、反應(yīng)溫度為200°C 的條件下反應(yīng)3 h. 選取的催化劑包括Sn2+，Zn2+，Al3+，Mn2+，Co2+和Cu2+. 在單獨(dú)金屬離子體系中，金屬離子用量均為1 mmol; 在雙金屬離子體系中，兩種金屬離子的用量分別為0.5 mmol.由圖1 所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn): 在堿性條件下，沒有金屬離子參與的反應(yīng)得到了8.1%的乳酸產(chǎn)率，10.7%的甲酸產(chǎn)率和9.3%的乙酸產(chǎn)率，表明葡萄糖在堿性條件下能降解轉(zhuǎn)化得到乳酸，但是產(chǎn)率相對(duì)較低; 在單獨(dú)金屬離子催化體系下，Sn2+催化轉(zhuǎn)化葡萄糖得到的乳酸產(chǎn)率為38%，乙酸產(chǎn)率為14.5%，相比其他水相條件[17，22]產(chǎn)率更高，表明反應(yīng)在堿性溶液中進(jìn)行，乳酸的選擇性增加; Cu2+得到了最高的乳酸產(chǎn)率，為42.2%，甲酸產(chǎn)率為12.5%，乙酸產(chǎn)率為9.7%.

圖1 金屬陽離子種類對(duì)乳酸、甲酸和乙酸產(chǎn)率的影響Fig.1 Effects of metal cation species on the yields of lactic acid，formic acid and acetic acid

為了研究Sn2+與其他金屬離子能否通過協(xié)同效應(yīng)提高乳酸產(chǎn)率，后續(xù)進(jìn)行了雙金屬離子體系水熱轉(zhuǎn)化葡糖糖的實(shí)驗(yàn). 將摩爾比為1∶1 的Sn2+和其他金屬離子組合，在200°C 下反應(yīng)3 h，轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乳酸. 從圖1 可以看出，Sn2+和Cu2+雙金屬離子體系催化轉(zhuǎn)化葡萄糖的實(shí)驗(yàn)得到了最高的乳酸產(chǎn)率，為54.3%，甲酸產(chǎn)率為14.2%，乙酸產(chǎn)率為27.9%. 相比單獨(dú)使用Sn2+和Cu2+，乳酸產(chǎn)率有了明顯的提升，說明Sn2+和Cu2+兩種金屬離子轉(zhuǎn)化葡萄糖可能具有協(xié)同催化作用.

2.2 條件優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧酸產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時(shí)間是影響羧酸產(chǎn)率的重要因素[23]. 為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳酸產(chǎn)率的影響，在200°C 反應(yīng)溫度、0.025 g 葡萄糖用量、20 mL 水、0.04 g NaOH、Sn2+和Cu2+的摩爾數(shù)分別為0.5 mmol 的條件下，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為1，2，3，4 和5 h 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定產(chǎn)物中主產(chǎn)物乳酸、副產(chǎn)物甲酸和乙酸的產(chǎn)率，結(jié)果如圖2 所示. 可以看出: 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從1 h 延長(zhǎng)到3 h 時(shí)，乳酸產(chǎn)率從52.5%升高到55.7%，甲酸產(chǎn)率從10.2%升高到14.6%，而乙酸產(chǎn)率的提高最為顯著，從18.7%升高到28.6%. 進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到5 h，乳酸產(chǎn)率明顯下降，為45%，甲酸產(chǎn)率降為11.4%，乙酸產(chǎn)率降為13.8%. 這說明過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)造成產(chǎn)物發(fā)生部分分解，從而導(dǎo)致產(chǎn)率下降.

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳酸、甲酸和乙酸產(chǎn)率的影響Fig.2 Effects of different reaction time on the yields of lactic acid，formic acid and acetic acid

2.2.2 溫度對(duì)羧酸產(chǎn)率的影響

與反應(yīng)時(shí)間一樣，溫度也是影響催化體系活性的重要因素之一. 為了研究溫度對(duì)乳酸產(chǎn)率的影響，在20 mL 水、0.04 g NaOH、Sn2+和Cu2+的摩爾數(shù)分別為0.5 mmol 的條件下轉(zhuǎn)化0.025 g 葡萄糖，反應(yīng)時(shí)間為3 h，溫度分別設(shè)定為160，180，200，220 和240°C，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示. 可以看出: 隨著溫度的升高，乳酸、甲酸和乙酸的產(chǎn)率提高明顯. 當(dāng)溫度從160°C 升高到200°C，乳酸產(chǎn)率從47.1%升高到55.7%，乙酸產(chǎn)率從8.9%升高到28.6%，甲酸從產(chǎn)率4.7%升高到14.6%; 隨著的溫度進(jìn)一步升高，乳酸、甲酸和乙酸的產(chǎn)率并沒有繼續(xù)增加. 這可能是由于溫度太高，葡萄糖發(fā)生了碳化，反而降低了產(chǎn)物的產(chǎn)率.

圖3 不同溫度對(duì)乳酸、甲酸和乙酸產(chǎn)率的影響Fig.3 Effects of different temperatures on the yields of lactic acid，formic acid and acetic acid

2.2.3 NaOH 用量對(duì)羧酸產(chǎn)率的影響

為了研究堿的加入量對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化的影響，在0.025 g 葡萄糖、20 mL 水、分別加入0.5 mmol Sn2+和Cu2+催化劑、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為200°C 的條件下，NaOH 的加入量從0 增加至2.5 mmol，考察了NaOH 用量對(duì)于乳酸產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4 所示. 可以看出:當(dāng)不加入NaOH 時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率非常低，乳酸產(chǎn)率只有4.3%，甲酸產(chǎn)率只有11.7%;隨著NaOH 加入量增加，乳酸產(chǎn)率大幅提升，表明堿性環(huán)境有利于乳酸的形成，并且堿的存在還可以防止有機(jī)化合物被氧化[23]; 當(dāng)NaOH 的加入量為2.0 mmol 時(shí)，乳酸產(chǎn)率達(dá)到最高值，為62.4%，甲酸產(chǎn)率為13.8%，乙酸產(chǎn)率為11.1%; 當(dāng)NaOH 的加入量為2.5 mmol 時(shí)，乳酸產(chǎn)率降為56.6%，同時(shí)甲酸產(chǎn)率為14%，乙酸產(chǎn)率為7.1%. 這表明NaOH 的過載會(huì)削弱Sn2+和Cu2+的催化作用，降低產(chǎn)物的產(chǎn)率.

圖4 NaOH 用量對(duì)乳酸、甲酸和乙酸產(chǎn)率的影響Fig.4 Effects of the amount of NaOH on the yields of lactic acid，formic acid and acetic acid

2.2.4 催化劑中金屬離子復(fù)配比例對(duì)羧酸產(chǎn)率的影響

為了研究Sn2+和Cu2+的比例對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化為羧酸產(chǎn)率的影響，在0.025 g 葡萄糖、2 mmol NaOH、20 mL 水的體系中分別加入n(Sn2+)∶n(Cu2+)為1∶0，0.75∶0.25，0.5∶0.5，0.25∶0.75 和0∶1 的催化劑，雙金屬離子的總摩爾數(shù)為1 mmol，200°C 下反應(yīng)3 h 后的結(jié)果如圖5 所示. 可以發(fā)現(xiàn): 當(dāng)單獨(dú)加入Sn2+和單獨(dú)加入Cu2+時(shí)，乳酸產(chǎn)率分別為46.9%和43.2%，甲酸產(chǎn)率為10.2%和13.2%，乙酸產(chǎn)率為15.6%和10.1%，這說明單一催化劑的催化效果不如兩種催化劑復(fù)配的催化效果好，Sn2+和Cu2+催化葡萄糖轉(zhuǎn)化具有明顯的協(xié)同作用; 隨著Cu2+比例的增加，乳酸產(chǎn)率明顯增加，當(dāng)n(Sn2+)∶n(Cu2+)=0.25∶0.75 時(shí)，乳酸產(chǎn)率達(dá)到最大，為64.1%，甲酸產(chǎn)率為20.3%，乙酸產(chǎn)率為11%. 因此可以推測(cè)，Cu2+可能在促進(jìn)葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸或者抑制乳酸分解過程中有重要的作用.

圖5 金屬離子復(fù)配比例對(duì)乳酸、甲酸和乙酸產(chǎn)率的影響Fig.5 Effects of metal ion compounding ratio on yields of lactic acid，formic acid and acetic acid

2.3 固體殘?jiān)腦RD 分析

果糖為葡萄糖的同分異構(gòu)體，并且是葡萄糖轉(zhuǎn)化過程中的一個(gè)重要中間體. 為了研究催化劑在反應(yīng)過程中的變化情況，采用葡萄糖和果糖為反應(yīng)原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)殘?jiān)慕M成采用XRD 來進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6 所示. 可以發(fā)現(xiàn)，兩種原料的反應(yīng)殘?jiān)卸汲霈F(xiàn)了對(duì)應(yīng)于Cu 的衍射峰(2θ= 43.3°，50.4°和74.1°). 這表明Cu2+在催化氧化后被還原為Cu 單質(zhì). 這可能是因?yàn)镃u2+與葡萄糖會(huì)形成絡(luò)合物，電子會(huì)從氧原子轉(zhuǎn)移到較近的Cu2+[24]，導(dǎo)致Cu2+被還原為Cu 單質(zhì).

圖6 不同原料反應(yīng)殘?jiān)腦RD 圖Fig.6 XRD pattern of different raw material reaction residues

通過對(duì)Sn 元素的不同物相進(jìn)行檢索比對(duì)，Sn 單質(zhì)的衍射峰比較小，并且其他Sn 的氧化物無法對(duì)應(yīng)，所以暫時(shí)無法確定Sn 元素反應(yīng)結(jié)束后的最終物相.

2.4 反應(yīng)機(jī)理的推斷

為了推斷可能的反應(yīng)機(jī)理，采用不同的模型化合物來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過產(chǎn)物分布來確定葡萄糖轉(zhuǎn)化過程中的中間產(chǎn)物. 固定的反應(yīng)條件如下: 反應(yīng)溫度200°C，原料用量0.025 g，水用量20 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，催化劑用量1 mmol，NaOH 用量2 mmol. 反應(yīng)結(jié)果如表1 所示. 由于果糖會(huì)最先通過葡萄糖的異構(gòu)化形成[19]，所以首先采用果糖作為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最終得到了66.8%的乳酸產(chǎn)率，19.5%的甲酸產(chǎn)率和13%的乙酸產(chǎn)率. 3 種產(chǎn)物的產(chǎn)率與葡萄糖作為原料時(shí)的結(jié)果相近.

表1 不同模型化合物水熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 1 Product distributions for conversion of different model compounds

在葡萄糖的降解過程中會(huì)生成多種C2，C3 化合物中間體，所以本實(shí)驗(yàn)以多種可能的C2，C3 化合物作為原料進(jìn)行反應(yīng)，包括丙烯酸、1，3-二羥基丙酮、乙醛酸、羥乙醛、乙二醛、丙酮醛和乳酸. 通過對(duì)比這幾種化合物反應(yīng)生成的產(chǎn)物產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)以丙烯酸、羥乙醛、乙醛酸和乙二醛為原料的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率非常低，所以認(rèn)為這4 種物質(zhì)可能不是反應(yīng)的中間產(chǎn)物. 以1，3-二羥基丙酮和丙酮醛為原料的反應(yīng)得到了較高的乳酸產(chǎn)率. 1，3二羥基丙酮與甘油醛為同分異構(gòu)體[25]，而丙酮醛則為二者的脫水產(chǎn)物. 當(dāng)采用乳酸作為原料進(jìn)行反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量的甲酸和乙酸，說明乳酸在反應(yīng)條件下會(huì)發(fā)生一定的分解，生成甲酸和乙酸.

綜上，推斷可能的轉(zhuǎn)化路徑如下: 葡萄糖在堿性條件下部分異構(gòu)化為果糖，果糖、葡萄糖會(huì)發(fā)生逆羥醛縮合形成同分異構(gòu)體——甘油醛和1，3-二羥基丙酮，二者進(jìn)一步脫水形成丙酮醛，丙酮醛通過二苯乙醇酸重排形成乳酸[23]. 乙酸和甲酸部分來自于乳酸的分解，部分來自于葡萄糖的其他途徑的降解(見圖7).

圖7 葡萄糖在Sn2++Cu2+催化下的轉(zhuǎn)化路徑Fig.7 Transformation pathway of glucose under Sn2++Cu2+

當(dāng)采用Cu2+轉(zhuǎn)化模型化合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)果糖和1，3-二羥基丙酮反應(yīng)生成的乳酸產(chǎn)率略有下降，乳酸的分解大大減少而丙酮醛的轉(zhuǎn)化效率很低，說明Cu2+能抑制乳酸的分解，但對(duì)于丙酮醛的轉(zhuǎn)化沒有什么催化作用. 而在雙金屬離子體系中，丙酮醛轉(zhuǎn)化為乳酸的效率大大提高，說明在催化丙酮醛轉(zhuǎn)化為乳酸的步驟上，Sn2+可能更為高效. 雙金屬離子體系可以提高乳酸產(chǎn)率的原因可能在于: 兩種離子在協(xié)同作用下，Cu2+抑制了乳酸的分解，Sn2+提高了中間步驟丙酮醛轉(zhuǎn)化為乳酸的轉(zhuǎn)化效率，從而在總體上提高了乳酸的產(chǎn)率.

3 結(jié) 論

(1) 在堿性條件下，幾種不同的雙金屬陽離子協(xié)同催化葡萄糖的結(jié)果表明，Sn2++Cu2+具有更好的協(xié)同催化效果.優(yōu)化工藝得到最高乳酸產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)條件如下: 在0.025 g 葡萄糖原料、2 mmol NaOH 和20 mL 水的體系中，加入n(Sn2+)∶n(Cu2+)=0.25∶0.75(1 mmol)雙金屬離子催化劑. 200°C 反應(yīng)3 h 后，得到的最高乳酸產(chǎn)率為64.1%，副產(chǎn)物甲酸產(chǎn)率為20.3%，乙酸產(chǎn)率為11%.

(2) 對(duì)殘?jiān)腦RD 分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu2+反應(yīng)結(jié)束部分被轉(zhuǎn)化為Cu 單質(zhì)，可能是在反應(yīng)過程中Cu2+與葡萄糖形成了絡(luò)合物，電子從氧原子轉(zhuǎn)移到較近的Cu2+，導(dǎo)致Cu2+被還原為Cu 單質(zhì).

(3) 采用幾種可能的反應(yīng)中間體為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，推斷了可能的反應(yīng)機(jī)理. 結(jié)果表明，果糖、1，3-二羥基丙酮和丙酮醛是葡萄糖堿性條件下降解轉(zhuǎn)化的重要中間產(chǎn)物.在Sn2+和Cu2+兩種離子的協(xié)同作用下，乳酸產(chǎn)率得到了很大程度的提高. 這是因?yàn)镃u2+的存在抑制了乳酸的分解，而Sn2+提高了丙酮醛轉(zhuǎn)化至乳酸的轉(zhuǎn)化效率，從而提高了乳酸的產(chǎn)率.