黃佳琦，林 昕，汪福順，馬 靜

(上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444)

內(nèi)陸水作為全球碳循環(huán)中的重要一環(huán)，在解決碳失匯問題上受到了廣泛的關注[1]. 從陸地向內(nèi)陸水輸送的碳通量難以測量. 通過模型，估算出內(nèi)陸水輸送到海洋的碳通量約為1 Pg/a[2-3]，內(nèi)陸水儲藏的碳約為0.6 Pg/a[4]，內(nèi)陸水在輸送過程中通過溫室氣體排放到大氣中的碳約為3.9 Pg/a. 通過以上內(nèi)陸水中碳的3 種主要歸宿，估算得出陸地向內(nèi)陸水輸送的碳通量大約為5.1 Pg/a[5-6]. 由于受到估算數(shù)據(jù)準確性的限制，以及如人工筑壩、大量營養(yǎng)鹽輸入等人為活動的影響，碳循環(huán)機制研究的難度和復雜性進一步加劇.

與天然河流相比，水庫具有集水區(qū)面積相對較小，但碳埋藏速率相對較高的特點[7]. 有研究表明，水庫每單位面積的平均有機碳(organic carbon，OC)埋藏速率是自然湖泊的6 倍[8].一方面，由于水庫反季節(jié)蓄水的特征破壞了天然河流的連續(xù)性和洪水脈動特性，筑壩攔截增加了水體的滯留時間，使得陸源有機碳更容易被攔截并沉降，最終埋藏于水庫沉積物中; 另一方面，整體營養(yǎng)結構的改變致使水庫初級生產(chǎn)力增加，產(chǎn)生更多的內(nèi)源有機碳并埋藏于沉積物中. 全球范圍水庫所固定的有機碳通量預計將從1970 年的(13.2±3.6) Tg/a 增至2020 年的(26.4±7.2) Tg/a[9]. 因此，內(nèi)源碳可以看作是真正的有效碳匯[10]. 如何準確區(qū)分水庫沉積物中有機碳的來源在評價水庫碳匯水平時顯得尤為重要.

木質素作為僅能在陸地維管植物中發(fā)現(xiàn)的一種大分子有機物，具有含量大、降解難等特點，是指示陸源有機質的一種有效生物標志物. 木質素氧化降解后衍生的酚類物質被大量應用于河口及陸架區(qū)域中陸源有機碳辨識的研究[11-12]. 結合木質素生物標志物和傳統(tǒng)整體指標法可以減小C4 植物辨析所引起的誤差. 烏江流域位于中國西南喀斯特地貌地區(qū)，是長江上游南岸最大的支流，已經(jīng)進行了極具特色的梯級筑壩體系開發(fā)，是研究梯級水庫的理想對象. 本工作采集了烏江下游兩座大型深水水庫中的柱狀沉積物，綜合沉積物中有機碳、有機碳穩(wěn)定同位素(δ13C)，以及消解后的木質素生物標志物指標(Σ8 和Λ8)，探究了梯級筑壩攔截影響下水庫陸源有機碳的分布特征和降解模式，并利用三端元模型進行了有機碳來源辨析，討論了梯級筑壩對沉積物中有機碳埋藏的影響.

1 實 驗

1.1 研究區(qū)域

思林水庫(Siling Reservoir，SLR)和彭水水庫(Pengshui Reservoir，PSR)位于烏江流域下游(見圖1)，均為峽谷型水庫，且運行時間相同、海拔相近、水庫形貌相似，均屬于月調(diào)節(jié)型水庫. 兩座水庫地理位置相隔較遠，且PSR 上游有一座新建的沙沱水庫. 沙沱水庫控制流域面積為54 508 km2，占整個烏江流域的62%，庫區(qū)容積為9.1×109m3，是下游PSR 的11.2 倍[13]. 選擇PSR 還可以探究上游梯級筑壩對下游水庫中沉積物有機碳的影響[14].

圖1 烏江梯級水庫采樣點地圖Fig.1 Sampling sites of the cascade reservoirs in the Wujiang River

1.2 沉積物樣品的采集與分析

使 用 柱 狀 沉 積 物 采 樣 器 分 別 在SLR(27°44′59′′N，108°6′43′′E)和PSR(29°8′14′′N，108°16′36′′E)采集了兩根柱狀沉積物樣品，其中SLR 沉積柱長度為38 cm，位于SLR 中段，PSR 沉積柱長度為32 cm，位于壩前. 將沉積物以1 cm 為一層分開，共得到70 份樣品. 用經(jīng)無菌化處理過的鋁箔包裹樣品并用塑封袋密封，將其置于實驗室-29°C 冰箱中進行保存，等待進一步處理.

表1 思林水庫和彭水水庫的基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of SLR and PSR

用濃鹽酸去除樣品中的無機碳，再用元素分析儀(FLASH2000HT，Thermo Fisher Scientific，MA，USA)測定樣品中的總有機碳(total OC，TOC)和總氮(total nitrogen，TN). 使用穩(wěn)定碳同位素分析儀(EA-IRMS，F(xiàn)LASH2000HT，Thermo Fisher Scientific，MA，USA)測定樣品的碳穩(wěn)定同位素(δ13C).

沉積物中木質素含量分析的前處理過程如下: 將分層后的沉積物冷凍干燥稱重后，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入氧化銅粉末和Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O，在手套箱中加入15 mL NaOH 溶液，在150°C，20 atm (1 atm=101 325 Pa)狀態(tài)下消解90 min(WX6000 微波消解儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司); 反應結束后加入反式肉桂酸和乙基香蘭素兩種回收內(nèi)標物，取上清液轉移至離心管中，以轉速3 000 r/min 離心10 min，使用超純水清洗消解罐和離心產(chǎn)物，再次離心，重復3 次，合并上清液; 酸化上清液至pH=1; 采用PEP-SPE 小柱(Cleanert-PEP，150 mg/6 mL，天津博納艾杰爾科技有限公司)凈化，依次用5 mL 乙酸乙酯、甲醇和超純水活化SPE 小柱，載入樣品，真空抽干; 加入5 mL 乙酸乙酯洗脫目標物，洗脫液氮吹至近干，加入1 mL 的乙腈溶液定容，等待進氣相色譜質譜聯(lián)用儀(gas chromatography/mass spectrometer，GC/MS)分析. 采用柱前衍生法，取50 μL 乙腈復溶樣品和150 μL 99%BSTFA+1%TMCS 衍生劑混合于內(nèi)襯管中，70°C 條件下反應10 min，反應完成后立即上機檢測. 分析儀器為日本島津質譜聯(lián)用儀(GC/MS，QP2020)，利用DB-1 石英毛細血管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)進行分離，載氣He 恒流1.5 mL/min，采用無分流進樣，進樣量為1 μL. 升溫程序為初始溫度100°C，以8°C/min 的速度升至170°C，保持5 min，再以10°C/min 的速度升至300°C，保持4 min. 離子源溫度設為230°C，進樣口溫度為300°C，掃描模式為單離子檢測掃描(single ion monitoring，SIM). 木質素各單體采用內(nèi)標法通過標準曲線進行定量分析，內(nèi)標物反式肉桂酸和乙基香蘭素的回收率為70%～110%.

木質素被分解為4 個大類，即對羥基(P)系列、香草基(V)系列、丁香基(S)系列和肉桂基(C)系列; 11 種單體，即對羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、對羥基苯甲酸、香草醛、香草酮、香草酸、丁香醛、丁香酸、乙酰丁香酮、對香豆酸和阿魏酸. 木質素的基本參數(shù)和意義如表2 所示.

表2 木質素參數(shù)及其意義Table 2 Lignin parameters and their significance

1.3 端元模型與蒙特卡洛模擬

采用以δ13C 和100 mg 有機碳中木質素氧化分解產(chǎn)物中S，C 和V 系列的總量Λ8 為標記的三端元混合模型. 三端元模型通過建立沉積物中OC 的3 個來源端元，使用不同端元的Λ8 和穩(wěn)定碳同位素(δ13C)定量區(qū)分了SLR 和PSR 沉積物中的OC 來源. 該模型由以下方程式組成:

式中:f是每種OC 來源的相對比例; soil 是指土壤端元; phyt 是指淡水浮游植物端元;plant 是C3 維管植物端元. 使用的假設如下: Λ8soil= (0.76±0.38) mg/100 mg OC，Λ8plant= (15±5) mg/100 mg OC[15]，并且一般認為淡水浮游植物不包含Λ8; δ13Csoil=-24.37‰±1‰(本課題組數(shù)據(jù))，δ13Cphyt=-29.1‰±2‰[16]，δ13Cplant=-27‰±2‰[17]. 通過Matlab 編程軟件，利用蒙特卡洛模擬估算出沉積物中OC 各個端元的相對貢獻值.

2 結果與討論

2.1 梯級水庫蓄水對沉積物中木質素參數(shù)的影響

圖2 描述了兩個水庫柱狀沉積物中木質素含量Σ8 和Λ8 與沉積柱深度的關系. 由圖2(a)可知，SLR 沉積柱的Σ8 值呈現(xiàn)出由深層到淺層逐漸增大的變化趨勢，且變化幅度較大，在0.83～2.97 mg/10 g dw 之間，平均值為1.51 mg/10 g dw. 淺層沉積物(0～20 cm)中Σ8 值的變化程度較大可能有兩個原因: 一是淺層沉積物沒有受到壓實作用，對陸源有機物輸入(如降雨)的變化影響較為敏感; 二是烏江流域正在進行完整的流域開發(fā)，多個水庫的建設和蓄水可能對陸源有機碳的輸入量影響較大. 有研究表明，氣候變化導致的降雨量變化對水庫沉積物中木質素含量的影響很大[18]. 因此，推測SLR 的Σ8 值變化主要受降雨量的影響. 由圖2(b)可知: PSR 沉積柱的Σ8 和Λ8 值呈現(xiàn)出由深層向淺層逐漸減小的變化趨勢，Σ8 值為0.55～1.44 mg/10 g dw，平均值為0.96 mg/10 g dw; Λ8 值的變化趨勢與Σ8 值完全一致.這可能是由于PSR 上游新建的沙沱水庫，使得水利滯留時間長，表現(xiàn)出了明顯的攔截效應，對懸浮顆粒物的輸送造成了較大的影響，致使PSR 沉積物中木質素輸入減少. 此外，PSR 沉積柱位于壩前，而已有研究指出，靠近大壩深水區(qū)的底部沉積物反映的是懸浮泥沙的積累[19]，新鮮植物碎屑較少，木質素含量較為穩(wěn)定.

圖2 木質素含量參數(shù)Σ8 和Λ8 與SLR，PSR 沉積柱深度之間的關系Fig.2 Relationships between the lignin content parameters Σ8，Λ8 and the depth of SLR，PSR sediment cores

烏江流域在重慶市匯入長江三峽水庫，所以將烏江流域水庫與三峽水庫對比有重要意義. 比較SLR，PSR 與三峽水庫沉積物中木質素含量參數(shù)發(fā)現(xiàn): 三峽水庫Σ8 平均值為1.26 mg/10 g dw，處于SLR 和PSR 的中間水平[20]; Λ8 平均值為1.35 mg/100 mg OC，高于SLR(0.77 mg/100 mg OC)和PSR(0.81 mg/100 mg OC). 這可能是由于三峽水庫沉積物的總有機碳含量低于烏江流域水庫，反映出烏江流域梯級水庫與三峽水庫之間的空間異質性[21].

木質素母源植被信息參數(shù)S/V 被用來區(qū)分被子植物和裸子植物. SLR 沉積柱S/V 平均值為1.04(見圖3(a))，PSR 沉積柱S/V 平均值為0.74(見圖3(b)). 這一結果表明，兩個水庫沉積柱中的木質素主要來源于被子植物. SLR 沉積柱中S/V 值在接近表層時出現(xiàn)了一定程度的增加，表明SLR 周邊的植物群落可能出現(xiàn)了一些改變，被子植物的占比有所增加. C/V 值被用來區(qū)分樣品來源于維管植物的草本組織或是木本組織. SLR 沉積柱C/V 平均值為0.28(見圖3(a))，PSR 沉積柱C/V 平均值為0.16(見圖3(b)). 這一結果表明，兩個水庫沉積柱中的木質素主要來源于草本組織，而PSR 沉積柱中的木本組織也有一定貢獻量. 這可能是由于PSR 周邊裸子植物占比較大，而裸子植物主要是高大的喬木，其木本組織的含量較大. 烏江流域水庫周邊植物種群與三峽水庫接近(S/V=0.93，C/V=0.29)[20]. 木質素母源植被信息參數(shù)反映出水庫蓄水可能對水庫周邊原始植物群落的形態(tài)與優(yōu)勢種造成了一定影響.

P/(V+S)值指示的是樣品中木質素的去甲基/去甲氧基程度. SLR 沉積柱P/(V+S)趨勢非常平穩(wěn)，平均值為0.25(見圖3(c)). PSR 沉積柱P/(V+S)整體趨勢由深層向淺層略有增加(見圖3(d))，與加拿大卡邦加水庫的情況[22]相似. 這一結果說明，SLR 和PSR 沉積物中木質素的去甲基/去甲氧基水平都處在一個非常低的水平. 在SLR 和PSR 沉積柱中，Pn∶P 都表現(xiàn)出了與P/(V+S)完全相反的波動趨勢，并且Pn∶P 的值較小，說明沉積物中陸源有機碳貢獻較小(見圖3(c)和(d)).

V 和S 系列中酸類單體與醛類單體的含量比(Ad/Al)v和(Ad/Al)s是評價樣品中木質素側鏈氧化降解水平的指標. SLR 沉積柱(Ad/Al)s平均值為0.37，(Ad/Al)v平均值為0.33，小于0.39(見圖3(e)). PSR 沉積柱(Ad/Al)s平均值為0.32，(Ad/Al)v平均值為0.32，均小于0.39(見圖3(f)). 這一結果表明，SLR 和PSR 沉積柱中木質素的側鏈氧化降解程度較低，小于三峽水庫((Ad/Al)v=0.43，(Ad/Al)s=0.36)[20]. SLR 和PSR 沉積物中木質素的側鏈氧化程度和去甲基/去甲氧基化水平都處于較低的水平，說明SLR 和PSR 沉積物中木質素的降解可能是由棕腐菌和白腐菌混合作用的模式[23].

圖3 SLR，PSR 沉積柱中木質素母源植被信息及降解參數(shù)與沉積柱深度的關系Fig.3 Relationships between the information of lignin source vegetation，degradation parameters and the depth of the SLR，PSR sediment cores

2.2 利用三端元模型對梯級水庫蓄水前后內(nèi)外源有機碳占比的分析

SLR 沉積柱三端元模型分析數(shù)據(jù)顯示: 土壤在沉積物總有機碳中的貢獻變化較大且無明顯規(guī)律，為17.11%～80.79%，平均值為51.75%; 藻類在沉積物總有機碳中的貢獻為15.85%～78.84%，平均值為45.70%; 植物組織在沉積物總有機碳中的貢獻為0.37%～6.22%，平均值為2.55%(見圖4(a)). PSR 沉積柱三端元模型分析數(shù)據(jù)顯示: 土壤在沉積物總有機碳中的占比平均值為49.14%; 藻類在沉積物總有機碳中的占比為32.70%～61.30%，平均值為47.00%; 植物組織在沉積物總有機碳中的貢獻為0.97%～6.51%，平均值為3.86%(見圖4(b)). 兩個水庫沉積物中內(nèi)源有機碳的貢獻接近，高于加拿大卡邦加水庫內(nèi)源有機碳的貢獻(5%～30%)[22]，低于烏江上游的紅楓湖水庫(55%～74%).

圖4 SLR，PSR 柱狀沉積物有機碳源分析結果與沉積柱深度之間的關系Fig.4 Relationships between the analysis results of the source OC and the depth of SLR，PSR sediment cores

端元模型結果顯示，兩座水庫沉積柱中外源有機碳(土壤有機碳與陸生植物有機碳之和)的貢獻總體上略大于內(nèi)源有機碳，其中土壤有機碳貢獻最大. PSR 外源有機碳的貢獻優(yōu)勢不明顯，這可能是由于PSR 的上游新建了一座年調(diào)節(jié)的大型水庫(沙沱水庫)，其攔截筑壩效應使PSR 進水中的陸源有機碳顆粒物大量減少，還可能與水庫內(nèi)源有機碳的積蓄有關. 與烏江梯級水庫上游其他水庫相比，SLR 和PSR 沉積柱中總有機碳含量遠低于上游水庫(3%～4%)，表現(xiàn)出了顯著的空間異質性.

3 結束語

SLR 和PSR 的木質素參數(shù)顯示，烏江下游沉積物中木質素主要來源于被子植物的草本組織. 水庫蓄水后，周邊植物群落可能發(fā)生改變. SLR 蓄水以后被子植物占比有所增加，而PSR 周邊裸子植物貢獻較高，表現(xiàn)出了空間異質性. SLR 和PSR 沉積物中木質素的側鏈氧化和去甲基/去甲氧基氧化降解水平較低，反映了白腐菌和棕腐菌共同作用的降解機制. 梯級筑壩的攔截效應減少了懸浮顆粒物的輸送，特別是水利滯留時間較長的年調(diào)節(jié)水庫，會使下游水庫沉積物中木質素含量降低. 下游水庫受到攔截筑壩作用，來自上游的外源有機碳減少，使內(nèi)源有機碳占比偏高(45.70%～47.00%)，外源有機碳占比降低. 此外，降雨量也是影響水庫沉積物中外源有機碳的重要影響因素. 樣品中總有機碳含量受筑壩攔截作用明顯，與上游水庫相比也有明顯的空間異質性.