梅 林，范新怡，岳一鴻，劉 留，褚永勝，汪福順

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444)

湖泊，特別是大型湖泊，通常含有長(zhǎng)期的沉積序列，記錄了大陸的歷史氣候和環(huán)境變化[1].提取湖泊沉積物中各種組成成分的變化信息是解析歷史氣候和環(huán)境變化的主要手段. 湖泊主要的沉積物成分，如總有機(jī)碳(total organic carbon，TOC)、總氮(total nitrogen，TN)和生物硅(biogenic silica，BSi)都含有豐富的地球化學(xué)信息. 例如，著名的貝加爾湖[2-4]、坦噶尼喀湖[5]、馬拉維湖[6]、琵琶湖[7]等湖泊沉積物中記錄了100 多萬(wàn)年的環(huán)境信息. 研究這些古湖泊的沉積物記錄需要分析它們的地球化學(xué)性質(zhì)，但這種分析往往涉及繁多且復(fù)雜的樣品預(yù)處理和不同類(lèi)型的分析設(shè)備，分析過(guò)程既耗時(shí)又昂貴.

傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)作為一種物理表征技術(shù)，已在材料分析中得到了廣泛的應(yīng)用[8-10]. 紅外光譜的物理原理是共價(jià)鍵的振動(dòng)引起偶極矩的變化，從而在特定頻率(波長(zhǎng))吸收紅外能量. 由于紅外吸收光譜的位置表明了特定的化學(xué)鍵或官能團(tuán)，因此FTIR 為沉積物中化學(xué)組分的分析以及相應(yīng)的古氣候信息提取提供了一種快速而有效的分析方法. 根據(jù)朗伯比爾定律，即紅外輻射吸收強(qiáng)度與化合物含量之間的線性關(guān)系，F(xiàn)TIR 分析方法已應(yīng)用于海洋和大型湖泊沉積物的地球化學(xué)性質(zhì)和相關(guān)氣候變化信息研究領(lǐng)域. 例如，定量估算湖泊沉積物中TOC[11]，TN[12]，BSi[13-15]，碳酸鹽[16]，腐殖質(zhì)[17-19]的含量. 相較而言，這一方法在人工水庫(kù)沉積物方面的研究還不夠深入. 人工水庫(kù)沉積物在物質(zhì)組成、沉積速率等很多方面都與海洋及大型湖泊沉積物有較大區(qū)別. 因此，有必要利用FTIR 分析方法對(duì)水庫(kù)沉積物的地球化學(xué)性質(zhì)開(kāi)展研究，探討該方法在對(duì)異質(zhì)性較強(qiáng)的水庫(kù)沉積物地球化學(xué)信息提取方面的應(yīng)用潛力.

本研究的主要目標(biāo)如下: ①將常規(guī)方法測(cè)定的TOC，TN 和BSi 含量與FTIR 光譜數(shù)據(jù)結(jié)合，建立FTIR 預(yù)測(cè)模型; ②通過(guò)與常規(guī)方法進(jìn)行比較，判定預(yù)測(cè)模型是否可以有效提取水庫(kù)沉積物中的地球化學(xué)信息.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

圖1 所示的廣西巖灘(Yantan，YT)水庫(kù)是紅水河上梯級(jí)開(kāi)發(fā)的第5 座水電站，以發(fā)電為主，兼有航運(yùn)等綜合功能. 該水庫(kù)的工程主體位于廣西大化縣巖灘鎮(zhèn)，淹沒(méi)區(qū)涉及廣西河池市的大化縣、巴馬縣、東蘭縣、南丹縣和天峨縣. 該區(qū)域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候區(qū)，受中緯度天氣系統(tǒng)和低緯度熱帶天氣系統(tǒng)的影響，濕熱多雨. 該水庫(kù)控制流域面積為10 658.0 km2，渠化河段166 km，正常蓄水位223 m，相應(yīng)庫(kù)容24.3 億m3，壩前水深70～74 m，庫(kù)區(qū)平均水深35～40 m，水面面積107.5 km2. 本研究于2019 年4 月利用重力采樣器采集了2 根沉積物巖芯(YT1，YT2). 將這些沉積物巖芯以1 cm 的間隔切割，將切割好的沉積物樣品(40 個(gè)YT1 樣品、37 個(gè)YT2 樣品)放入干凈的自封袋中冷凍儲(chǔ)存.

圖1 研究區(qū)域Fig.1 Study area

1.2 常規(guī)分析方法

沉積物樣品經(jīng)過(guò)冷凍干燥后研磨過(guò)80 目篩. TOC 和TN 含量的測(cè)定步驟如下: 首先用2 mol/L HCl 對(duì)這些沉積物進(jìn)行預(yù)處理，去除無(wú)機(jī)碳; 然后用去離子水洗滌，直到pH 值達(dá)到中性; 干燥后裝瓶密封; 最后使用美國(guó)賽默飛Flash 2000HT 元素分析儀對(duì)沉積物的TOC 和TN含量進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation，RSD)為0.5%.

BSi 含量的測(cè)定根據(jù)DeMaster[20]的方法進(jìn)行了改良，具體步驟如下: 首先，稱(chēng)量30 mg 樣品置于50 mL 離心管中，加雙氧水后超聲振蕩，再加入適量稀鹽酸超聲振蕩后離心，倒掉上清液，烘干; 然后，加入25 mL 0.1 mol/L Na2CO3溶液，在85°C 水浴鍋中恒溫加熱30 min，過(guò)45 μm 膜后取0.5 mL 于25 mL 比色管中; 最后，采用硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定提取液中溶解硅的含量.

1.3 FTIR 光譜分析

本研究使用美國(guó)賽默飛Nicolet iS50 型紅外光譜儀，配備智能三位檢測(cè)器轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、智能IS50 ABX 分?jǐn)?shù)器切換系統(tǒng)，內(nèi)置高靈敏度金剛石ATR 單元. 該系統(tǒng)由OMNIC○R軟件控制. 將YT1 和YT2 樣品研磨過(guò)80 目篩，分別稱(chēng)取約50 mg 樣品，以4 cm-1波數(shù)分辨率掃描32 次，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1. 在測(cè)定每個(gè)樣品的光譜之前需要用酒精將ATR 板擦洗干凈，并測(cè)定其背景光譜值. 測(cè)量前保持樣品干燥，防止樣品因吸收空氣中的水分而影響測(cè)量結(jié)果.

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用基線校正(baseline correction，BC)和多元散射校正(multiple scattering correction，MSC)使光譜線性化，并消除由噪聲引起的光譜變化[21]. BC是為了使所有光譜處于相同基線. MSC 可消除樣品表面和檢測(cè)器之間有效路徑長(zhǎng)度的變化，以及粒子大小引起的光譜變化[22-23].

本研究根據(jù)偏最小二乘回歸(partial least squares regression，PLSR)法[24]，利用YT1 樣品的FTIR 光譜數(shù)據(jù)和常規(guī)測(cè)量結(jié)果之間的關(guān)系建立FTIR 預(yù)測(cè)模型，并對(duì)YT2 樣品的物質(zhì)含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，以驗(yàn)證該預(yù)測(cè)模型的性能.

模型預(yù)測(cè)性能驗(yàn)證采用交叉驗(yàn)證和預(yù)測(cè)值驗(yàn)證. 交叉驗(yàn)證(cross-validation，CV)是將常規(guī)測(cè)量的物質(zhì)含量平均分成N份，選擇其中的N -1 份建立預(yù)測(cè)模型，剩余1 份用作預(yù)測(cè); 重復(fù)上述步驟，直到每份樣品都被預(yù)測(cè)一次. 采用交叉驗(yàn)證的相關(guān)系數(shù)(RCV)和均方根誤差(root mean square error of cross-validation，RMSECV)來(lái)評(píng)估模型的預(yù)測(cè)性能. 用所建立的模型去預(yù)測(cè)未參與建模的沉積物樣品(YT2)中的物質(zhì)含量，然后利用沉積物物質(zhì)含量的序列圖來(lái)評(píng)估預(yù)測(cè)值的可靠性. FTIR 預(yù)測(cè)模型的建立基于美國(guó)賽默飛TQ Analyst 8 軟件平臺(tái)實(shí)現(xiàn)，相關(guān)性分析和圖表制作基于美國(guó)OriginLab 公司開(kāi)發(fā)的Origin 2018 軟件完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 光譜信息

圖2 是巖灘水庫(kù)沉積物代表性樣品的FTIR 光譜. 已有研究表明，F(xiàn)TIR 預(yù)測(cè)模型的建立與已知的有機(jī)化合物官能團(tuán)的吸收帶有關(guān)[21，25]. 第一個(gè)吸收峰位于430～446 cm-1之間，是由硅酸鹽的Si—O—Si 彎曲振動(dòng)引起的. 第二個(gè)吸收峰位于998 cm-1，是由硅酸鹽不對(duì)稱(chēng)的Si—O—Si 和Si—O—(Al)伸縮振動(dòng)引起的[26]. 此外522～911 cm-1之間的吸收峰可歸因于硅酸鹽中的分子振動(dòng)[26]. 在其他研究中，約1 050 cm-1(黏土礦物，長(zhǎng)石)和1 100 cm-1(蛋白石)處存在與硅酸鹽的SiO 分子振動(dòng)有關(guān)的峰值[26-28]. 巖灘水庫(kù)樣品的FTIR 光譜在此區(qū)域并沒(méi)有出現(xiàn)峰值，可能與物質(zhì)組成有所不同或者相關(guān)物質(zhì)含量過(guò)低有關(guān).

圖2 巖灘水庫(kù)代表性沉積物樣品的FTIR 光譜圖Fig.2 FTIR image of representative sediment samples from YT Reservoir

圖3 是基于TQ Analyst 8 軟件生成的各模型主成分1 的載荷圖(其中正值表示波數(shù)與變量正相關(guān)，負(fù)值表示波數(shù)與變量負(fù)相關(guān))，體現(xiàn)了不同光譜波段對(duì)模型的貢獻(xiàn)程度，可以據(jù)此來(lái)選擇建模波段. 從圖3(a)可以看出: 1 050～1 280 cm-1波數(shù)之間的光譜和BSi 含量呈正相關(guān)，并與前文所提到的吸收峰對(duì)應(yīng); 400～1 000 cm-1波數(shù)也是硅氧化合物的指示性區(qū)域，但很難確定是哪種硅酸鹽礦物引起的吸收峰[12]. 綜上，由于BSi 有明確的吸收峰存在，且其吸收峰與BSi 含量呈正相關(guān)，所以本研究選擇使用1 050～1 280 cm-1波數(shù)的特征光譜數(shù)據(jù)建立BSi 預(yù)測(cè)模型.

與BSi 相比，有機(jī)質(zhì)的組成更為復(fù)雜，并且在不同的水庫(kù)中存在差異. 沉積物中的有機(jī)物是由不同碳氮官能團(tuán)組成的，它們的吸收峰分布于400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，同時(shí)也會(huì)受到無(wú)機(jī)礦物的干擾，不適合使用單波段建立校準(zhǔn)模型. TOC 和TN 預(yù)測(cè)模型的建立使用相似的光譜吸收峰[12]. 從圖3(b)可以看出，535～1 000 cm-1波數(shù)和1 300～1 500 cm-1波數(shù)之間的光譜數(shù)據(jù)與TOC 含量呈正相關(guān). 在上述兩個(gè)光譜區(qū)域都存在有機(jī)物的吸收峰，主要是由碳水化合物的C—O—C 和—C—O 伸縮振動(dòng)引起的[29]. OH 是在黏土礦物、蛋白石和有機(jī)物中都存在的官能團(tuán)，其伸縮振動(dòng)發(fā)在3 000～3 700 cm-1波數(shù)之間[30]. 在1 635 cm-1波數(shù)處的吸收峰與有機(jī)物C—O 的伸縮振動(dòng)有關(guān)[29]，也有可能與水分子H—O—H 的彎曲振動(dòng)有關(guān)[31-32]. 從圖3(c)可以看出，610～900 cm-1波數(shù)的光譜與TN 含量呈負(fù)相關(guān)，主要是由于這些區(qū)域存在硅酸鹽礦物的吸收峰. 由于沉積物物質(zhì)組成復(fù)雜，會(huì)導(dǎo)致幾種化合物的光譜信息重疊，因此很難指定明確的吸收波段. Liu 等[1]發(fā)現(xiàn)在2 840～2 960 cm-1波數(shù)處存在—CH3，—CH2，—CH 的C—H 鍵振動(dòng)，并使用單波段建立預(yù)測(cè)模型，取得了良好的預(yù)測(cè)效果. 但本研究的樣品在該區(qū)域無(wú)明顯吸收峰，并且由于有機(jī)質(zhì)組成復(fù)雜，同時(shí)又受到無(wú)機(jī)礦物的干擾，吸收峰較多，不宜使用單一吸收峰來(lái)建立模型，因此本研究更適合使用整個(gè)波段的所有光譜信息來(lái)建立預(yù)測(cè)模型. 偏最小乘回歸(partial least squares，PLS)會(huì)根據(jù)對(duì)應(yīng)樣品的光譜數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)含量之間的關(guān)系，計(jì)算該區(qū)域與物質(zhì)含量最相關(guān)的光譜信息. Ros′en 等[21]的研究也表明，使用400～3 750 cm-1波數(shù)的所有光譜信息建立的定量模型可以獲得良好的預(yù)測(cè)效果. 由于500 cm-1波數(shù)之前的光譜數(shù)據(jù)存在明顯的噪聲，故本研究選擇剔除400～500 cm-1波數(shù)之間的光譜信息，使用500～3 750 cm-1波數(shù)建立TOC 和TN 預(yù)測(cè)模型.

圖3 TOC，TN 和BSi 模型主成分1 的載荷圖Fig.3 Load diagrams of principal component 1 of the TOC，TN and BSi models

2.2 模型的交叉驗(yàn)證

模型的交叉驗(yàn)證結(jié)果如圖4 所示，其中TOC 預(yù)測(cè)模型的RCV=0.82，TN 的RCV=0.92，BSi 的RCV=0.67; 對(duì)應(yīng)的TOC 預(yù)測(cè)模型的RMSECV 為0.17，TN 的 為0.01，BSi 的為0.27.由此可見(jiàn)，因?yàn)門(mén)OC 和TN 含量的常規(guī)測(cè)定方法已經(jīng)相當(dāng)成熟，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)可靠，有利于預(yù)測(cè)模型的建立，因此TOC 和TN 預(yù)測(cè)模型的性能較好，可以對(duì)未知樣品進(jìn)行預(yù)測(cè). 由于存在幾個(gè)異常點(diǎn)，BSi 的RCV較低，RMSECV 較高，預(yù)測(cè)性能較差(見(jiàn)圖4(c)). 這是因?yàn)锽Si 含量的常規(guī)測(cè)量方法存在較大的誤差. Conley[33]對(duì)比了30 個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室使用濕法測(cè)定樣品BSi 含量的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)測(cè)量值相差了19%～70%. Ros′en 等[34]也指出，常規(guī)方法測(cè)定的BSi 含量存在較大誤差. 由于濕法測(cè)量條件難以控制，會(huì)導(dǎo)致實(shí)測(cè)值存在較大誤差，降低預(yù)測(cè)模型的性能. 盡管BSi 的研究歷史已經(jīng)超過(guò)70 年，但目前在國(guó)際上仍對(duì)BSi 沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，使得BSi 含量的測(cè)定不夠精確，因此研發(fā)BSi 標(biāo)準(zhǔn)樣品有重要的意義.

圖4 TOC，TN，BSi 常規(guī)測(cè)定含量與FTIR 預(yù)測(cè)含量的相關(guān)性Fig.4 Correlations of conventionally measured contents of TOC，TN and BSi with those inferred by FTIR

2.3 模型預(yù)測(cè)及驗(yàn)證

要預(yù)測(cè)未來(lái)區(qū)域環(huán)境的變化規(guī)模，了解歷史環(huán)境變化尤為重要，因此需要對(duì)沉積物序列進(jìn)行分析. 本研究繼續(xù)對(duì)所建立模型的預(yù)測(cè)精度進(jìn)行了探討，結(jié)果如圖5 所示. 可見(jiàn): TOC 和TN 預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)值隨深度變化的趨勢(shì)和實(shí)測(cè)值的相似度很高，雖然存在微小的差距，但基本上不影響總體趨勢(shì)的分析，可用于水庫(kù)沉積記錄的研究; 由于存在幾個(gè)異常點(diǎn)，BSi 預(yù)測(cè)模型對(duì)總體趨勢(shì)的預(yù)測(cè)能力較差. Vogel 等[12]指出，這是由于BSi 用常規(guī)方法測(cè)定的數(shù)據(jù)存在誤差或采集的光譜數(shù)據(jù)代表性不強(qiáng). 從BSi 含量的趨勢(shì)圖可以看出，實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的總體趨勢(shì)還是比較相似(見(jiàn)圖5(c)). 綜上所述，F(xiàn)TIR 預(yù)測(cè)模型對(duì)沉積物中TOC 和TN 含量的預(yù)測(cè)精度較高，對(duì)BSi 含量的預(yù)測(cè)精度較低. 未來(lái)可以加強(qiáng)對(duì)BSi 標(biāo)準(zhǔn)沉積物樣品的研究，以解決BSi常規(guī)測(cè)定方法誤差較大的問(wèn)題.

圖5 模型預(yù)測(cè)及驗(yàn)證時(shí)YT2 巖芯中TOC，TN 和BSi 含量隨深度變化圖Fig.5 Variations of TOC，TN and BSi content in YT2 cores with depth in the prediction and validation of the model

3 結(jié)束語(yǔ)

本研究利用FTIR 分析了中國(guó)西南喀斯特地區(qū)巖灘水庫(kù)的沉積物，探討了基于FTIR 的沉積物TOC/TN/BSi 含量快速分析方法. 采用PLSR 法，分別建立了TOC/TN/BSi 含量預(yù)測(cè)模型，并對(duì)沉積物樣品的TOC/TN/BSi 含量進(jìn)行了預(yù)測(cè). 根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)所建立模型的預(yù)測(cè)精度進(jìn)行了驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)TOC 和TN 含量的驗(yàn)證結(jié)果表現(xiàn)出了良好的預(yù)測(cè)性能，說(shuō)明該模型可用于沉積物中TOC 和TN 含量的快速測(cè)定，但BSi 含量的測(cè)定還有待進(jìn)一步研究. 當(dāng)需要測(cè)定大量樣品時(shí)，F(xiàn)TIR 技術(shù)相比常規(guī)方法測(cè)定速度更快、成本更低、所需樣品量更少. 沉積物光譜中夾雜著豐富的生物地球化學(xué)信息，為了準(zhǔn)確定量測(cè)定不同沉積物成分，需要對(duì)它們的紅外光譜有詳細(xì)的了解，這將有助于開(kāi)發(fā)更多不同物質(zhì)含量的預(yù)測(cè)模型. 同時(shí)，為了能充分利用紅外光譜的潛力，還可以加強(qiáng)對(duì)沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品的研究，這也有助于建立穩(wěn)定通用的FTIR預(yù)測(cè)模型.