謝亞茜，陳業(yè)新，馬星星

(上海大學(xué)材料研究所，上海 200072)

高熵合金是由5 種或5 種以上元素組成，且每種元素的摩爾比在5%～35%之間的新型金屬材料[1-2]. 這種多組分合金體系因具有高的晶格畸變能和混合熵，在凝固過(guò)程中往往會(huì)形成簡(jiǎn)單的體心立方(body-centered cubic，BCC)或面心立方(face-centered cubic，F(xiàn)CC)固溶體，而不是復(fù)雜的金屬間化合物[3-4]. 高熵合金具有硬度高、耐磨、耐腐蝕、加工硬化率高、耐高溫氧化等多種特性，且許多性能均優(yōu)于傳統(tǒng)合金[5]，極具學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值及應(yīng)用前景.

已有的高熵合金體系研究結(jié)果表明，在高熵合金中除可添加合金元素外，也可以添加間隙原子，如C，B 和N 等元素[6]. 王智慧等[7]采用等離子熔覆技術(shù)制備了CoCrFeMnNiCx(x=0，0.05，0.1，0.2)高熵合金熔覆層. 研究發(fā)現(xiàn): 當(dāng)碳含量x= 0.05 時(shí)，熔覆層中析出了Cr7C3相，且隨著碳含量的增加，熔覆層的硬度也隨之增大; 當(dāng)碳含量x ＞0.1 時(shí)，在合金的晶界處析出第二相(Cr7C3)，且隨著碳含量的增加，析出相Cr7C3的數(shù)量增多、尺寸增大，合金的強(qiáng)化方式也由固溶強(qiáng)化轉(zhuǎn)變?yōu)橐缘诙鄰?qiáng)化為主[8]. 王海燕[6]發(fā)現(xiàn)，隨著氮含量的增加，F(xiàn)eCoCrNiMnNx(x= 0，0.05，0.1)高熵合金具有良好的塑性和抗拉強(qiáng)度. 蔡建賓等[9]發(fā)現(xiàn)，Al0.5CoCrCuFeNiBx(x= 0～0.3)高熵合金由FCC 和BCC 相組成，適量的硼元素能提高Al0.5CoCrFeNiBx高熵合金的抗拉強(qiáng)度，但也降低了合金的塑性. 硼原子在Al0.5CoCrCuFeNiBx(x= 0～1)高熵合金中以硼化物形式析出，提高了合金的硬度和耐磨性[10]. 硼原子作為微量元素添加在鋼鐵中會(huì)起到一定的固溶強(qiáng)化作用[11]，但硼原子也容易與金屬元素在合金的晶界上形成脆性化合物，從而降低合金的韌性. 硼原子在金屬間化合物的晶界上偏聚，在降低合金晶粒尺寸的同時(shí)，也提高了合金的綜合力學(xué)性能[12-14]. 此外，硼原子能有效降低氫原子在有序金屬間化合物Ni3Al 和Ni3Fe 中的擴(kuò)散系數(shù)，從而降低了合金的氫脆敏感性[15-16].

在高熵合金中添加間隙原子將對(duì)合金的力學(xué)性能產(chǎn)生影響[17]，而FeCoNiCrAl0.1高熵合金又存在環(huán)境效應(yīng)[18]. 考慮到硼原子對(duì)有序金屬間化合物的環(huán)境效應(yīng)存在明顯、有效的抑制作用[13]，那么在FeCoNiCrAl0.1高熵合金中添加硼原子是否也會(huì)對(duì)其力學(xué)性能和環(huán)境效應(yīng)產(chǎn)生作用呢？為此，本工作系統(tǒng)研究了硼原子及其含量對(duì)FeCoNiCrAl0.1高熵合金的微觀組織與性能的作用，探討了硼含量對(duì)FeCoNiCrAl0.1高熵合金力學(xué)性能的作用機(jī)理. 研究結(jié)果將有助于深入研究間隙原子對(duì)高熵合金組織和力學(xué)性能的作用，為開(kāi)發(fā)力學(xué)性能優(yōu)異的高熵合金提供依據(jù).

1 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)所用合金的名義成分為FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0～0.1). 合金的制備過(guò)程如下: ①將純度高于99.9%的Fe，Co，Ni，Cr，Al 和Fe-20%B 合金在電弧爐中熔煉成尺寸為100 mm×20 mm×11 mm 的板材; ②板材在真空石英管內(nèi)經(jīng)1 050°C 均勻退火24 h 后空冷; ③在室溫下直接將退火后的FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0～0.03)板材冷軋至厚度為1.2 mm的薄板; 或在1 050°C 下先將退火后的FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0.05～0.1) 板材從厚度為11 mm 熱軋成2.5 mm 的薄板，經(jīng)打磨去除表面氧化皮后，再在室溫下冷軋成厚度為1.2 mm的薄板; ④用電火花線切割機(jī)將薄板沿軋制方向切割成標(biāo)距段為12 mm×2.5 mm×1 mm 的拉伸試樣; ⑤拉伸試樣在真空石英管內(nèi)經(jīng)800°C 再結(jié)晶退火1 h 后空冷. 所有試樣在預(yù)磨機(jī)上由砂紙打磨至表面光滑.

拉伸試驗(yàn)在裝有環(huán)境室的MTS-810 電液伺服試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為1×10-3s-1. 在真空環(huán)境中拉伸時(shí)，環(huán)境室的真空度高于2×10-2Pa. 為了排除試驗(yàn)結(jié)果的偶然性，每種拉伸條件設(shè)置2～3 個(gè)平行試樣進(jìn)行試驗(yàn)，最終取平行試樣的平均值作為試樣的力學(xué)性能.

用X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀測(cè)定合金的相組成. XRD 儀為日本理學(xué)公司的Dmax-2200 衍射儀，以Cu 靶為靶源，掃描速度為4(°)/min. 拉伸試樣斷口形貌使用SU-1510鎢燈絲掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)進(jìn)行觀察.

用于顯微組織觀察的試樣是經(jīng)800°C 退火后的片材. 試樣在用金相砂紙從粗到細(xì)進(jìn)行研磨后，在拋光機(jī)上進(jìn)行機(jī)械拋光. 在4～10 V 電壓下將金相試樣在10%草酸溶液中進(jìn)行電解腐蝕，腐蝕時(shí)間為5～10 s. 用Keyence VHX-100 數(shù)碼顯微鏡觀察合金的顯微組織.

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對(duì)FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金試樣的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)所有合金的實(shí)際成分與設(shè)計(jì)成分均基本一致，兩種成分之間的誤差小于8%.圖1 為不同硼含量的FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金試樣經(jīng)800°C 再結(jié)晶退火1 h 后的顯微組織形貌. FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0～0.1)高熵合金的微觀組織均為單相組織. 用截線法對(duì)FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金試樣的再結(jié)晶晶粒尺寸進(jìn)行了測(cè)量，平均晶粒尺寸隨合金中硼含量的變化如圖2 所示. 可見(jiàn): 隨著硼含量的增加，F(xiàn)eCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的平均晶粒尺寸隨之減小，且平均晶粒尺寸的減小速率呈現(xiàn)先快后緩的趨勢(shì); 當(dāng)硼含量x ＞0.05 時(shí)，隨著硼含量的繼續(xù)增加，合金平均晶粒尺寸的減小幅度明顯變小.

圖1 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金的顯微組織Fig.1 Optical microstructures of the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys

圖2 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金的平均晶粒尺寸隨硼含量的變化曲線Fig.2 Effect of boron contents on the average grain size of the FeCoNiCrAl0.1Bx highentropy alloys

圖3 為FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的XRD 圖譜. 由圖3(a)可知: FeCoNiCrAl0.1高熵合金的相組織為單一FCC 結(jié)構(gòu)的γ相; 當(dāng)加入硼原子后，F(xiàn)eCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的基體仍為FCC 結(jié)構(gòu)的γ相; 當(dāng)硼含量較低(x≤0.03)時(shí)，F(xiàn)eCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的XRD 圖譜與FeCoNiCrAl0.1高熵合金相同，即合金中只存在FCC 結(jié)構(gòu)的γ相; 當(dāng)硼含量x≥0.05 時(shí)，F(xiàn)eCoNiCrAl0.1Bx高熵合金中出現(xiàn)了微量的有序態(tài)FCC 相和硼化物[10，19-20]的衍射峰. 由圖3(b)可知: 隨著合金中硼含量的增加，合金基體FCC 結(jié)構(gòu)γ相的(111)晶面衍射峰的峰位先逐漸向左移動(dòng)(x≤0.03 時(shí))，然后向右移動(dòng)(x≥0.05 時(shí)). 由布拉格衍射定律可知，合金的X 射線衍射峰峰位向小角度方向移動(dòng)是合金晶格常數(shù)增大的結(jié)果. 這表明本試驗(yàn)中添加在合金中的部分硼原子以固溶的方式存在于FCC 結(jié)構(gòu)γ相的間隙位置中，這與硼原子只在有序態(tài)金屬間化合物Ni3Fe 的晶界處偏聚[21]有所不同. 而當(dāng)x≥0.05 時(shí)，γ相(111)晶面衍射峰的峰位相對(duì)于FeCoNiCrAl0.1B0.3高熵合金又向大角度方向移動(dòng)(見(jiàn)圖3(b)). 這可能是由于在合金中析出了硼化物，從而使固溶在γ相間隙位置中的硼含量降低的結(jié)果.

圖3 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金的XRD 圖譜和(111)晶面的衍射峰Fig.3 XRD patterns of the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys and details for the (111)peak

為了研究硼含量對(duì)FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金力學(xué)性能的作用，本工作在真空環(huán)境中對(duì)FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金試樣進(jìn)行了拉伸試驗(yàn). 圖4 為FeCoNiCrAl0.1Bx(x=0～0.1)高熵合金試樣在真空中拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線. 可見(jiàn)，隨著硼含量x的增加，試樣的抗拉強(qiáng)度連續(xù)增大，而試樣的延伸率卻逐漸降低. 表1 列出了FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金試樣在真空中拉伸時(shí)的力學(xué)性能數(shù)據(jù). 可見(jiàn)，當(dāng)硼含量x由0 增加至0.1 時(shí)，合金試樣的抗拉強(qiáng)度增加了9.5%，而試樣的延伸率則降低了25.8%.

圖4 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves for the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys when tested in vacuum

圖5 是根據(jù)表1 的數(shù)據(jù)所作的FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空環(huán)境中拉伸時(shí)的抗拉強(qiáng)度隨硼含量變化的曲線. 可見(jiàn)，在真空中拉伸時(shí)，隨著硼含量的增加，F(xiàn)eCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的抗拉強(qiáng)度隨之增加. 但是FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的抗拉強(qiáng)度隨硼含量的變化可分為兩個(gè)階段: 當(dāng)硼含量x≤0.05 時(shí)，合金抗拉強(qiáng)度的增加速率較緩，相對(duì)于FeCoNiCrAl0.1高熵合金，F(xiàn)eCoNiCrAl0.1B0.05高熵合金的抗拉強(qiáng)度僅增加了2.8%; 而當(dāng)硼含量x由0.05 增加至0.1 時(shí)，F(xiàn)eCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的抗拉強(qiáng)度迅速增加，相對(duì)于FeCoNiCrAl0.1B0.05高熵合金，F(xiàn)eCoNiCrAl0.1B0.1高熵合金的抗拉強(qiáng)度又增加了6.5%.

表1 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸時(shí)的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys when tested in vacuum

圖5 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸時(shí)的抗拉強(qiáng)度隨硼含量變化的曲線Fig.5 Tensile strength for the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys varies with boron contents when tested in vacuum

根據(jù)金屬學(xué)原理可知，合金晶粒的細(xì)化既可以提高合金的強(qiáng)度，又可以提高合金的塑性[22]，而在間隙位置的間隙原子則只能提高合金的強(qiáng)度，且會(huì)降低合金的塑性[23]. 因此，根據(jù)硼含量對(duì)FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金晶粒尺寸(見(jiàn)圖1 和2)和合金相組成的作用(見(jiàn)圖3)可知: 當(dāng)x≤0.05 時(shí)，合金抗拉強(qiáng)度的增加可能是偏聚在晶界上的硼原子細(xì)化晶粒和在間隙位置的硼原子固溶強(qiáng)化作用的共同結(jié)果; 但由于合金中硼含量較少，使硼原子細(xì)化晶粒及固溶強(qiáng)化作用對(duì)合金抗拉強(qiáng)度的作用有限，導(dǎo)致FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的抗拉強(qiáng)度增加有限(見(jiàn)圖5); 當(dāng)x ＞0.05 時(shí)，由于在合金的基體相中析出了微量的有序態(tài)FCC 相和硼化物(Cr，F(xiàn)e)B，且這些細(xì)小的、具有較高硬度的析出相能有效阻礙合金中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而較大幅度地提高了合金的抗拉強(qiáng)度[19-20](見(jiàn)圖5).

圖6 是根據(jù)表1 中的數(shù)據(jù)所作的FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空環(huán)境中拉伸時(shí)的合金延伸率隨硼含量變化的曲線. 由圖2 可知，合金中的硼原子能連續(xù)降低合金的晶粒尺寸，特別是當(dāng)x≤0.05 時(shí)，合金的晶粒尺寸降低明顯. 根據(jù)金屬學(xué)原理可知，合金晶粒尺寸的降低將在提高合金強(qiáng)度的同時(shí)，提高合金的塑性. 但由圖6 可見(jiàn): 隨著合金中硼含量的增加，合金的延伸率呈現(xiàn)連續(xù)降低的趨勢(shì). 由此可知: 因存在于晶格間隙位置的硼原子所導(dǎo)致的降低合金塑性的作用大于由晶粒細(xì)化所導(dǎo)致的提高合金塑性的作用，從而使合金的塑性，即延伸率隨硼含量的增加而降低; 當(dāng)x≥0.05 時(shí)，合金延伸率隨著硼含量的增加而降低則是晶粒細(xì)化作用、固溶強(qiáng)化作用、有序態(tài)FCC 相及硼化物共同作用的結(jié)果.

圖6 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸時(shí)的延伸率隨硼含量變化的曲線Fig.6 Elongation for the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys varies with boron contents when tested in vacuum

圖7 是FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空中拉伸時(shí)的斷口形貌. 可見(jiàn): FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空環(huán)境中拉伸時(shí)的斷口形貌均為韌窩狀，即合金的斷裂模式均為韌性斷裂; 無(wú)硼FeCoNiCrAl0.1高熵合金拉伸斷口形貌上的韌窩尺寸較大、深度較深(見(jiàn)圖7(a)); 隨著硼含量的增加，合金拉伸斷口形貌上的韌窩尺寸逐漸變小、深度變淺(見(jiàn)圖7(b)～(f)). 此結(jié)果與合金延伸率隨硼含量的變化趨勢(shì)(見(jiàn)圖6)一致.

圖7 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸的斷口形貌Fig.7 SEM fractographs of the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys when tested in vacuum

根據(jù)本試驗(yàn)結(jié)果，可將硼含量對(duì)FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金微觀組織和力學(xué)性能的作用歸納如下.

(1) 由于添加在FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金中的硼原子在合金晶界處偏聚或可能在晶界處析出硼化物，導(dǎo)致隨著硼含量的增加，F(xiàn)eCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的再結(jié)晶晶粒尺寸連續(xù)減小.

(2) 當(dāng)硼含量x≤0.03 時(shí)，合金由單一的FCC 結(jié)構(gòu)γ相組成，部分硼原子存在于晶格的間隙位置，提高了合金的晶格常數(shù). 當(dāng)硼含量x≥0.05 時(shí)，在合金基體中析出了微量的有序態(tài)FCC 相和晶界硼化物，同時(shí)使固溶在γ相晶格間隙位置中的硼含量降低，從而使合金晶粒尺寸的減小幅度變小，合金的晶格常數(shù)降低.

(3) FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空中拉伸時(shí)，由于晶粒細(xì)化和固溶強(qiáng)化對(duì)合金強(qiáng)度的共同作用，使得FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0～0.05)試樣的抗拉強(qiáng)度隨著硼含量x的增加而緩慢增加. 當(dāng)硼含量x ＞0.05 時(shí)，由于在合金中析出了微量的有序態(tài)FCC 相和較高硬度的硼化物，使合金的抗拉強(qiáng)度迅速增加.

(4) 隨著硼含量x的增加，F(xiàn)eCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的延伸率呈現(xiàn)連續(xù)降低的趨勢(shì). 這是晶粒細(xì)化、固溶強(qiáng)化、有序態(tài)FCC 相及硼化物對(duì)合金拉伸延伸率綜合作用的結(jié)果.

(5) 在真空中拉伸時(shí)，F(xiàn)eCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的斷裂模式為韌性斷裂，合金斷口上的韌窩尺寸隨著合金中硼含量的增加而逐漸變小、深度變淺.

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金硼含量x≤0.03 時(shí)，合金由單一的FCC 結(jié)構(gòu)γ相組成，但當(dāng)硼含量x≥0.05 后，F(xiàn)eCoNiCrAl0.1Bx高熵合金中析出了微量的有序態(tài)FCC 相和硼化物.

(2) FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空中拉伸時(shí)，隨著硼含量x的增加，試樣的抗拉強(qiáng)度持續(xù)增大，而試樣的延伸率卻逐漸降低.

(3) FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空環(huán)境中拉伸時(shí)的斷裂模式為韌性斷裂，隨著合金中硼含量x的增加，拉伸斷口上的韌窩尺寸逐漸變小、深度變淺.