陳恒橋，呂麗萍，吳明紅

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444)

鋰離子電池因其自放電性低、循環(huán)壽命長以及比容量大的特點在各類儲能系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用[1]. 然而目前商用鋰離子電池負(fù)極材料石墨的比容量僅有372 mA·h/g，難以滿足高能量密度儲能設(shè)備的使用需求. 因此，對下一代容量大、安全性高和循環(huán)壽命長的負(fù)極材料的研究受到越來越多的關(guān)注[2].

在各種可用的電極材料中，過渡金屬硫化物(transition metal sulfides，TMS)因其理論容量大(500～1 000 mA·h/g)、成本低和安全性好已成為極具潛力的鋰離子電池電極材料[3]. 此外，與金屬氧化物相比，由于金屬-硫鍵更容易被破壞，因此TMS 通常具有更好的導(dǎo)電性和更快的反應(yīng)動力學(xué)[4]. 然而TMS 在循環(huán)過程中也普遍存在嚴(yán)重的體積變化，進(jìn)而引起電極材料的粉化，并最終導(dǎo)致電池容量的快速衰減. 因此，如何解決或緩解TMS 在循環(huán)過程中因體積變化而導(dǎo)致的循環(huán)穩(wěn)定性下降問題變得十分關(guān)鍵[5].

已有對于上述問題的解決辦法，包括微觀形貌設(shè)計[6-7]，構(gòu)建TMS 與碳的復(fù)合物[8-9]以及設(shè)計合理的異構(gòu)結(jié)構(gòu)[10-11]等. 微觀形貌設(shè)計是通過對TMS 進(jìn)行多孔或空心結(jié)構(gòu)設(shè)計，以此來緩解充放電過程中應(yīng)力誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)變化. 構(gòu)建TMS 與碳的復(fù)合物是指將TMS 結(jié)合到導(dǎo)電碳質(zhì)基質(zhì)中來構(gòu)建多級納米復(fù)合物. 該方法一方面可以有效縮短材料的電子/離子擴(kuò)散路徑，顯著改善材料的導(dǎo)電性; 另一方面碳基質(zhì)的存在也有利于緩解在儲鋰過程中電極材料劇烈的體積變化，并保持電極的完整性. 設(shè)計合理的異構(gòu)結(jié)構(gòu)是指將兩個不同的TMS 緊密組裝結(jié)合起來. 這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TMS 可以提供豐富的氧化還原化學(xué)反應(yīng)位點. 此外，由于兩種硫化物在充放電過程中與鋰反應(yīng)的電壓平臺并不相同，因此某一硫化物在與鋰反應(yīng)時發(fā)生的體積變化可以通過與其緊密結(jié)合的另一硫化物來緩沖. 這種協(xié)同效應(yīng)也可以有效抑制材料中應(yīng)力誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)變化.

金屬有機(jī)框架(metal-organic-framework，MOF)材料是由有機(jī)配體橋接的金屬離子組成的一類新型結(jié)晶材料，是制備具有中空或多孔結(jié)構(gòu)材料的理想模板. 例如，通過選擇合適的配體可以合成空心的氮摻雜碳的Co3O4復(fù)合物[12]、八面體的CuO[13]、多孔花狀的Co3O4/C 復(fù)合物[14]等. 本工作介紹了一種通過簡單的室溫攪拌制備雙金屬有機(jī)骨架前體，以及氣相硫化此前體來快速合成具有類花瓣形狀的CoS2/MnS 雙金屬復(fù)合材料的方法. 進(jìn)一步的研究結(jié)果表明: 這種硫化物表現(xiàn)出了較好的儲鋰性能; 類花瓣狀的多孔結(jié)構(gòu)明顯縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，并且有效緩解了材料的體積膨脹問題; 碳成分的引入以及兩種硫化物之間良好的結(jié)合，也為提高材料的導(dǎo)電性以及緩解材料內(nèi)應(yīng)力誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)變化起到了積極作用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本實驗試劑如下: 六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 四水合醋酸錳(Mn(Ac)2·4H2O，98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 均苯三甲酸(H3BTC，98%，Alfa Aesar); 氨水(NH3·H2O，25%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 升華硫(99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF，南京先鋒納米材料科技有限公司).

本實驗儀器如下: 真空干燥箱(DZF-6030A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司); 管式爐(天津市中環(huán)實驗電爐有限公司); 手套箱(Super，上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司); 電池測試儀(CT2001C，武漢金諾電子有限公司); 電化學(xué)工作站(660D，上海辰華科學(xué)儀器有限公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 CoS2/MnS 復(fù)合材料的制備

分別稱取2.5 mmol 六水合硝酸鈷與1.25 mmol 四水合醋酸錳，將其溶入50 mL 去離子水中，攪拌均勻. 稱取2.5 mmol 均苯三甲酸，加入上述溶液中，快速攪拌15 min. 降低攪拌速率，逐滴加入1.6 mL 濃度為25%的氨水. 繼續(xù)攪拌15 min后，將溶液靜置20 min，棄去上清液.使用去離子水作為溶劑，離心洗滌沉淀數(shù)次后將其置于60°C 烘箱中干燥，得到Co-Mn-BTC前體. 將干燥后的前體研磨成粉末收集備用. 采用相同的方法分別合成Co-BTC 與Mn-BTC，并保存?zhèn)溆?

按照質(zhì)量比1∶5 的比例分別稱取前體與升華硫粉，并置于瓷舟兩端. 在500°C 條件下硫化2 h，自然冷卻至室溫后即得到產(chǎn)物CoS2/MnS. 采用相同的方法分別制備CoS2與MnS，作為對比樣品.

1.2.2 材料表征及電化學(xué)性能測試

本實驗利用X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)、氮氣吸附比表面積(Brunner-Emmet-Teller，BET) 對所制備的復(fù)合材料進(jìn)行了物相形貌分析. 將所制備的復(fù)合材料與乙炔黑、2.5%PVDF/NMP 按質(zhì)量比8∶1∶1 混合均勻. 將漿料均勻涂在銅片上，在80°C 真空烘箱中干燥12 h. 在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝為電池，電解液為1 mol/L 的LiPF6溶液. 采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行測試，電壓窗口為0.005～3.0 V，電流密度為0.2 A/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的組成與表征

對所制備的CoS2/MnS，CoS 與MnS 三種材料分別進(jìn)行XRD 測試，掃描速率為4(°)/min，結(jié)果如圖1 所示. 可見: CoS2的衍射峰主要位于32.3°，36.24°，39.8°，46.3°以及54.94°，與鈣鈦礦CoS2(JCPDS No.41-1471)的情況相符; MnS 的衍射峰主要位于34.3°，49.3°，61.39°以及82.5°，與硫砷鉛礦MnS(JCPDS No.06-0518)的情況相匹配;而CoS2/MnS 的衍射峰分別對應(yīng)于CoS2與MnS，沒有其他物質(zhì)的特征峰可見. 這說明CoS2/MnS 復(fù)合材料完全由CoS2與MnS 組成.

圖1 CoS2/MnS 和CoS2 與MnS 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of CoS2/MnS，CoS2 and MnS

圖2(a)和(b)為Co-Mn-BTC 的SEM 圖. 可見，Co-Mn-BTC 呈現(xiàn)出一種由眾多片層結(jié)構(gòu)組成的類似花瓣結(jié)構(gòu)，每個片層的厚度小于100 nm. 這一結(jié)構(gòu)可以為材料提供較大的比表面積以及較多的孔道. 圖2(c)和(d)則呈現(xiàn)了Co-BTC 的微觀形貌. 可見，Co-BTC 大致是由眾多的類花球結(jié)構(gòu)組成的一種無定形形貌. 在更大的放大倍率下可見，這種類花球結(jié)構(gòu)之間發(fā)生了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象. 盡管花球結(jié)構(gòu)也可以提供一些鋰離子的傳輸孔道，但較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象卻大大抵消了這一優(yōu)勢. 圖2(e)和(f)為Mn-BTC 的SEM 圖. 可見，Mn-BTC 并沒有特別的微觀結(jié)構(gòu)，只是由眾多無定形納米顆粒組成的塊體材料. 由圖3 所示的Co-Mn-BTC 的TEM圖可知，Co-Mn-BTC 是由眾多的二維納米片堆疊組裝而成.

圖2 Co-Mn-BTC，Co-BTC 和Mn-BTC 的SEM 圖Fig.2 SEM images of Co-Mn-BTC，Co-BTC and Mn-BTC

圖3 Co-Mn-BTC 的TEM 圖Fig.3 TEM images of Co-Mn-BTC

對上述Co，Mn，Co-Mn 金屬有機(jī)骨架硫化后再進(jìn)行形貌表征，結(jié)果如圖4 和5 所示. 由圖4(a)可見，CoS2/MnS 很好地維持了其前體的類花瓣狀結(jié)構(gòu)，但類花瓣狀結(jié)構(gòu)相比于前體更加的緊湊與均勻. 圖4(b)顯示了更大倍率下CoS2/MnS 的形貌細(xì)節(jié). 可見，這種類花瓣狀結(jié)構(gòu)的片層厚度在100 nm 左右，略大于其前體. 這種交錯組合的類花瓣狀多孔結(jié)構(gòu)一方面可以緩解材料循環(huán)過程中的體積變化，另一方面也為鋰離子提供了更短的傳輸路徑，進(jìn)而可以提高材料的儲鋰性能[15-17]. 圖4(c)和(d)為CoS2的SEM 圖. 可見，CoS2同樣也保持了其前體的類花球結(jié)構(gòu)特點，單個花球的粒徑在500～800 nm. 圖4(e)和(f)為MnS 的SEM 圖. 可見，MnS 的形貌是由眾多無定形的納米顆粒組成的大小不一的塊體. 圖4(g)～(k)為CoS2/MnS的mapping 圖像，明顯可見Co，Mn，S，C 元素均勻地分布在CoS2/MnS 中. 這說明CoS2與MnS 兩種材料在微米尺度上穿插復(fù)合在一起. 這種CoS2與MnS 之間均勻的分布可以較好地發(fā)揮不同金屬硫化物的協(xié)同作用，抑制循環(huán)過程中體積變化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞，而碳元素的均勻分布也可為材料導(dǎo)電性的提高起到積極作用.

圖4 CoS2/MnS，CoS2，MnS 的SEM 圖和CoS2/MnS 的mapping 圖像Fig.4 SEM images of CoS2/MnS，CoS2，MnS and mapping images of CoS2/MnS

圖5 為CoS2/MnS 的TEM 圖. 由圖5(a)可見，CoS2/MnS 較好地保持了其前體的類花瓣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硫化后的材料仍然由眾多薄層的納米片組裝而成. 更大倍率的TEM 圖顯示，薄層的納米片層是由眾多粒徑極小的納米顆粒組成，并且在納米片層上還附著有粒徑在50～100 nm 左右的納米顆粒(見圖5(b)). 這種由薄層納米片層自組裝形成的類花瓣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料在鋰離子電池負(fù)極中具有獨特的優(yōu)勢: 一方面，二維納米片可以有效緩解材料循環(huán)過程中的體積變化問題，進(jìn)而提高材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性; 另一方面，含碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在增強材料導(dǎo)電性的同時，又為鋰離子在材料內(nèi)的傳輸提供了更短的路徑，最終賦予了材料更快的反應(yīng)動力學(xué)過程.

圖5 CoS2/MnS 的TEM 圖Fig.5 TEM images of CoS2/MnS

本實驗還對CoS2/MnS 進(jìn)行了BET 測試以研究材料的孔性質(zhì)，結(jié)果如圖6 所示. 可見，CoS2/MnS 表現(xiàn)出了明顯的介孔性質(zhì)，孔徑分布主要在2～5 nm 以及10～40 nm. 依據(jù)測試結(jié)構(gòu)，計算出平均孔徑為26 nm，比表面積為40 m2/g. 較大的比表面積以及介孔特征會為鋰離子提供更多的結(jié)合位點以及適宜的傳輸通道，有利于電化學(xué)性能的保持[18-19].

圖6 CoS2/MnS 的氮氣等溫吸附脫附曲線Fig.6 BET profile of CoS2/MnS

2.2 材料的電化學(xué)性能測試

分別將所制備的CoS2/MnS，MnS 與CoS2作為鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試. 圖7(a)～(c)為CoS2/MnS，MnS 與CoS2在不同循環(huán)圈數(shù)下的恒電流充放電曲線. 由圖7(a)可見: CoS2/MnS 的首圈放電與充電比容量分別為1 432 與975 mA·h/g; 首圈庫侖效率(coulombic efficiency，CE)為68%，首圈的不可逆容量損失主要來源于固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜的生成[4，20]; 第二圈與第三圈的庫侖效率分別為90%與93%，且充放電曲線重合較好，說明材料具有較好的可逆性能. 由圖7(b)可見: MnS 的首圈放電與充電比容量分別為1 331 與674 mA·h/g; 首圈庫侖效率為50.6%; 第二圈與第三圈的庫侖效率分別為101%與94%，且充放電曲線重合較好，說明材料首圈的不可逆容量損失并未持續(xù)進(jìn)行.由圖7(c)可見: CoS2的首圈放電與充電比容量分別為1 485 與969 mA·h/g; 首圈庫侖效率為65%; 第二圈與第三圈的比容量衰減較為明顯，且?guī)靵鲂史謩e為84%與87%，說明之后循環(huán)中的不可逆容量損失依然比較高. 圖7(d)為CoS2/MnS，CoS2與MnS 的Nyquist 圖，其中高頻區(qū)處的半圓環(huán)表示電極材料與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，其直徑越大則電阻越大，即材料的極化程度越高. 從圖7(d)中明顯可以看出，CoS2/MnS 具備更小的半圓弧，即Rct最低，表明其具有最好的導(dǎo)電性.

圖7 CoS2/MnS，MnS，CoS2 的恒電流充放電曲線圖和Nyquist 圖Fig.7 Charge/discharge curves and Nyquist diagram of CoS2/MnS，MnS and CoS2

圖8 為CoS2/MnS，CoS2與MnS 在0.2 A/g 條件下進(jìn)行循環(huán)的性能圖. 明顯可見:MnS 的比容量一直在緩慢下降，循環(huán)150 圈后的比容量僅有420 mA·h/g; 而CoS2/MnS則表現(xiàn)出了最佳的儲鋰性能. CoS2/MnS 在前10 圈中充電比容量從975 mA·h/g 下降到800 mA·h/g. 這應(yīng)該是因為材料在充放電過程中發(fā)生了局部的材料結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致的電池容量衰減. 但10 圈以后，CoS2/MnS 的比容量逐漸上升，到第45 圈后一直保持穩(wěn)定循環(huán)，150 圈時可逆容量依然有1 010 mA·h/g. 這可以解釋為隨著循環(huán)的發(fā)生，電解液的充分浸潤，材料發(fā)生了活化效應(yīng)，即由于材料內(nèi)部局部結(jié)構(gòu)的破壞使得在電極材料中產(chǎn)生了更多的可以與鋰離子結(jié)合的活性位點，從而導(dǎo)致了比容量的增加[5，21-22]. 與之對應(yīng)，CoS2在前10 圈也出現(xiàn)了容量衰減，但幅度更大，盡管之后也同樣發(fā)生了活化現(xiàn)象，但增加的比容量并不能保持穩(wěn)定，循環(huán)150 圈后可逆容量僅為576 mA·h/g. 對于CoS2增加的比容量無法保持的原因，可以解釋為以下兩點: 第一，盡管CoS2的微觀形貌特點具有一定的類花球結(jié)構(gòu)，但更主要的是眾多類花球結(jié)構(gòu)團(tuán)聚所產(chǎn)生的塊體狀無定形結(jié)構(gòu)，這種塊體結(jié)構(gòu)會承受比交錯花瓣結(jié)構(gòu)更大的體積膨脹壓力，進(jìn)而導(dǎo)致容量衰減更快，這一點在前10 圈的比容量變化曲線上得到體現(xiàn);第二，CoS2在循環(huán)過程中沒有MnS 這類異種TMS 來緩解其體積膨脹導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)壓力，因而更容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌與粉化，最終導(dǎo)致比容量快速降低.

圖8 CoS2/MnS，CoS2 和MnS 的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of CoS2/MnS，CoS2 and MnS

3 結(jié)束語

本工作通過簡單的室溫攪拌法合成了類花瓣狀的Co-Mn-BTC 前體. 該前體具有交錯的類花瓣狀多孔網(wǎng)絡(luò)、較大的比表面積. 由此前體得到的CoS2/MnS 復(fù)合材料同樣具有交錯的類花瓣狀網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu). 此外，本工作也采用相同的攪拌法及氣相硫化法合成了單一的CoS2與MnS 材料，并且發(fā)現(xiàn)CoS2/MnS 復(fù)合材料表現(xiàn)出了遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于另外二者的儲鋰性能. 本工作認(rèn)為CoS2/MnS 復(fù)合材料能夠取得更好的電化學(xué)性能的原因可能有以下幾點: 第一，類花瓣狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了更多的反應(yīng)活性位點以及更短的鋰離子傳輸路徑; 第二，類花瓣狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中眾多的孔隙通道可以更好地緩沖由于鋰離子嵌入與脫嵌導(dǎo)致的材料體積變化，增加材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性; 第三，兩種TMS 在材料中的緊密均勻分布可以充分發(fā)揮其協(xié)同作用，緩沖因材料體積變化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)壓力; 第四，碳元素的存在也為增強材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與導(dǎo)電性起到了有益的作用. 可以相信，這種經(jīng)過特殊設(shè)計的多孔插片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在制備高性能Co-Mn雙金屬鋰離子電池電極材料上具有借鑒意義.